月季花紅色素的烷基化改性及其穩(wěn)定性

梁力曼,周慧芬,張建平,趙 瑩,王明星,趙永光*

(1河北科技師范學(xué)院理化學(xué)院,河北 秦皇島,066600;2河北省邯鄲市第二十三中學(xué))

月季花(Rosa Chinensis)屬薔薇科,薔薇屬。原產(chǎn)中國(guó),為常綠或落葉灌木,花朵俏麗,色彩豐富。花期長(zhǎng),從 5月至 11月,因此得名“月月紅”。月季花紅色素屬于花青苷類色素,不僅色澤鮮艷,而且具有一定的藥理作用,在食品、飲料、醫(yī)藥行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用前景。

近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn),花青苷色素具有抗腫瘤、抗氧化、活血調(diào)經(jīng)、消炎解毒等功效[1],因此受到了越來(lái)越多的關(guān)注。但由于月季花紅色素在強(qiáng)光、高溫及還原劑等條件下容易降解,使其應(yīng)用受到了一定的限制。國(guó)內(nèi)外對(duì)提高色素的穩(wěn)定性進(jìn)行了大量研究,但多采用添加穩(wěn)定劑的方法[2],而通過(guò)對(duì)色素分子進(jìn)行化學(xué)修飾的研究尚不多見(jiàn)。有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,在花青素分子結(jié)構(gòu)上引入烷基可以增強(qiáng)其穩(wěn)定性,而且沒(méi)有毒性[3]。為此,筆者通過(guò)對(duì)月季花紅色素分子進(jìn)行烷基化改性,以期提高月季花紅色素的穩(wěn)定性,并對(duì)改性前后的月季花紅色素進(jìn)行了穩(wěn)定性比較。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

月季花為晴天上午 8:00～10:00采摘自河北科技師范學(xué)院昌黎校區(qū)的粉紅色現(xiàn)代月季雜交品種。根據(jù)參考文獻(xiàn)[4]提取得月季花紅色素,再根據(jù)參考文獻(xiàn)[5]分離純化后備用。

1.2 儀器與藥品

1.2.1 儀器 KQ-300VDE型雙頻數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn));722s光柵分光光度計(jì)(上海分析儀器總廠生產(chǎn));XMTD-204數(shù)顯恒溫水浴鍋(上海梅香儀器有限公司生產(chǎn));FTIR-8900紅外光譜儀;R201旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海申勝生物技術(shù)有限公司生產(chǎn));GZX-9204MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠生產(chǎn));THZ-82B氣浴恒溫振蕩器(江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠生產(chǎn));ZD79-A型真空干燥箱(北京興爭(zhēng)儀器設(shè)備廠生產(chǎn));高壓汞燈(450W)。

1.2.2 藥品 無(wú)水乙醇、濃鹽酸、氯代十二烷、無(wú)水氯化鋁,均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和方法

1.3.1 月季花紅色素的改性 取一定量的月季花紅色素于三頸燒瓶中,按烷基化試劑與色素的物質(zhì)的量之比為 6∶1向三頸燒瓶中加入一定量的氯代十二烷,待二者混合均勻后,加入一定量的無(wú)水氯化鋁作為催化劑,使催化劑與烷基化試劑的物質(zhì)的量之比為 1∶10[6～8]。氣浴振蕩至反應(yīng)結(jié)束(722s光柵分光光度計(jì)檢測(cè))。冷卻至室溫,按體積比 1∶1加入一定量的冰水和濃鹽酸,若仍有固體不溶物,可補(bǔ)加適量濃鹽酸。反應(yīng)液過(guò)濾后轉(zhuǎn)入分液漏斗用乙醚萃取 2次,合并色素所在層溶液,分離提純得烷基化色素。

1.3.2 改性前后色素的光譜特征 分別取少量改性前后的色素于干凈燒杯中,加蒸餾水配制成溶液,用 722s光柵分光光度計(jì)測(cè)定溶液在 460～560 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸光度值。

1.3.3 紅外譜圖分析 分別取少量改性前后的月季花紅色素干樣,加 KBr混合壓片,用 FTIR-8900紅外光譜儀進(jìn)行紅外圖譜分析。

1.3.4 對(duì)光的穩(wěn)定性 將改性前后的月季花紅色素配制成溶液,分別裝于 5支比色管中,同時(shí)置于高壓汞燈下接受強(qiáng)光照射,每隔 2 h取出一組比色管,在最大吸收波長(zhǎng)下,測(cè)定其吸光度值。

1.3.5 對(duì)熱的穩(wěn)定性 將改性前后的月季花紅色素配制成溶液,分別裝于 5支比色管中,同時(shí)置于不同溫度的水浴中加熱 4 h。在最大吸收波長(zhǎng)下,測(cè)其吸光度值。

1.3.6 對(duì)酸堿的穩(wěn)定性 分別將改性前后的月季花紅色素配制成溶液,并配制不同 pH值的磷酸鹽緩沖溶液。以 1∶1的體積比將色素溶液與不同 pH值的緩沖溶液混合均勻,放置 1 h,在最大吸收波長(zhǎng)下,測(cè)其吸光度值。

1.3.7 對(duì)氧化劑的穩(wěn)定性 分別將改性前后的月季花紅色素配制成溶液,并配制不同體積分?jǐn)?shù)的過(guò)氧化氫溶液。以 1∶1的體積比將色素溶液與不同體積分?jǐn)?shù)的過(guò)氧化氫溶液混合均勻,放置 1 h,在最大吸收波長(zhǎng)下,測(cè)其吸光度值。

1.3.8 對(duì)還原劑的穩(wěn)定性 分別將改性前后的月季花紅色素配制成溶液,并配制不同濃度的維生素 C溶液。以1∶1的體積比將色素溶液與不同濃度的維生素C溶液混合均勻,放置 1 h,在最大吸收波長(zhǎng)下,測(cè)其吸光度值。

圖 1 改性前后月季花紅色素的吸光度變化曲線

2 結(jié)果與分析

2.1 改性前后色素的光譜特征

月季花紅色素經(jīng)過(guò)烷基化后,其最大吸收波長(zhǎng)λmax由 530 nm藍(lán)移至 510 nm(圖 1),由此表明已在月季花紅色素生色團(tuán)一端的碳原子上引入了向藍(lán)基團(tuán),使得最大吸收波長(zhǎng)向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)。

2.2 改性前后色素的紅外圖譜分析

改性前后色素的紅外圖譜見(jiàn)圖 2,圖 3。由紅外譜圖可見(jiàn):改性前月季花紅色素分子在3 305.8 cm-1處有明顯的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰;而烷基化后的色

素分子除有羥基伸縮振動(dòng)吸收峰外,還在 3 000 cm-1附近有-CH3,-CH2-的-CH-伸縮振動(dòng)吸收峰。這說(shuō)明,經(jīng)過(guò)烷基化改性,成功地在原色素分子的結(jié)構(gòu)上引入了烷基。

圖 2 改性前月季花紅色素的紅外譜圖

圖 3 烷基化后月季花紅色素的紅外譜圖

2.3 改性前后色素的穩(wěn)定性比較

2.3.1 光穩(wěn)定性比較 改性前月季花紅色素溶液的吸光度值隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)下降得非常明顯,光照10 h后,其吸光度值為 0.325,色階損失了 19.35%(圖 4);而烷基化后的色素溶液的吸光度值隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)下降幅度很小,在相同條件下,色階損失了 9.04%。由此可見(jiàn),改性后色素的光穩(wěn)定性有了很大提高。

2.3.2 熱穩(wěn)定性比較 改性前色素溶液的吸光度值隨溫度升高下降得很明顯,在 100℃下處理 4 h后,色階損失了 34.83%;而改性后色素溶液的吸光度值隨溫度的升高降低的幅度比較小,在 100℃下處理 4 h后,色階損失了 4.69%(圖 5)。由此可見(jiàn),改性后色素的熱穩(wěn)定性有了顯著提高。

圖 4 不同光照時(shí)間對(duì)改性前后色素穩(wěn)定性的影響

圖 5 溫度對(duì)改性前后色素穩(wěn)定性的影響

2.3.3 酸堿環(huán)境下穩(wěn)定性比較 改性前后色素在 pH值為 5.7～8.0的磷酸緩沖溶液中吸光度值變化均不太明顯(圖 6)。這說(shuō)明在 pH值為 5.7～8.0環(huán)境下,改性前后的月季花紅色素均具有較好的穩(wěn)定性。

2.3.4 氧化劑對(duì)改性前后色素穩(wěn)定性的影響 隨氧化劑過(guò)氧化氫體積分?jǐn)?shù)的增大,改性前后月季花紅色素的吸光度值均無(wú)明顯變化(圖 7),改性前后月季花紅色素的抗氧化性都比較強(qiáng)。

圖 6 酸堿環(huán)境下改性前后色素的穩(wěn)定性

圖7 氧化劑對(duì)改性前后色素穩(wěn)定性的影響

圖 8 還原劑對(duì)改性前后色素穩(wěn)定性的影響

2.3.5 還原劑對(duì)改性前后色素穩(wěn)定性的影響

隨還原劑 Vc濃度的增大,改性前月季花紅色素的吸光度值呈明顯上升趨勢(shì),這說(shuō)明改性前月季花紅色素的抗還原性較差(圖 8);而改性后色素的吸光度值變化不大。由此可見(jiàn),改性后色素的穩(wěn)定性有所提高。

3 結(jié) 論

在月季花紅色素的結(jié)構(gòu)上引入了烷基,并比較了改性前后月季花紅色素的穩(wěn)定性。結(jié)果表明:通過(guò)烷基化改性,月季花紅色素對(duì)光、熱、還原劑的穩(wěn)定性顯著增強(qiáng);并保持了較好的耐酸堿性和耐氧化性。對(duì)于改性后月季花紅色素的生物活性還有待于進(jìn)一步研究。

[1] 陳俊愉.中國(guó)花卉品種分類學(xué)[M].北京:中國(guó)林業(yè)出版社,2000.

[2] 趙佳麗,武彥文,歐陽(yáng)杰.蘿卜紅色素醚化分子修飾及修飾后的穩(wěn)定性研究[J].食品工業(yè)科技,2009,30(4):290-292.

[3] 鐘瑞敏.花色苷結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的關(guān)系及其應(yīng)用研究[J].韶關(guān)學(xué)院學(xué)報(bào),2001,22(12):79-83.

[4] 茹宗玲,李安林,張換平.超聲波提取月季花紅色素的工藝研究[J].食品研究與開(kāi)發(fā),2007,28(8):56-58.

[5] 常麗新,閆峰,孔學(xué)朋,等.經(jīng)大孔樹(shù)脂AB-8純化的月季花色素的光譜特性及穩(wěn)定性分析[J].食品研究與開(kāi)發(fā),2007,28(7):18-21.

[6] 曾昭瓊.有機(jī)化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,2005.

[7] 曾昭瓊.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].北京:高等教育出版社,2005.

[8] 茹宗玲,彭聰虎.月季花黃色素的穩(wěn)定性研究.食品研究與開(kāi)發(fā),2009,30(8):189-192.

(責(zé)任編輯:朱寶昌)