甲醇催化劑吸硫量對使用壽命及生產強度的影響

孔渝華,王先厚,李木林,張清建,張新鳳,葉盛芳,肖紅玲,魏士新,陳海波

(1.華爍科技股份有限公司,湖北武漢 430074;2.兗礦魯南化肥廠,山東滕州 277527; 3.南化集團公司研究院,江蘇南京 210048)

眾所周知,硫是甲醇催化劑使用中最常見、最主要的毒物。對廣大用戶而言,甲醇催化劑使用失活或計劃更換時吸收的硫含量(以下簡稱為“吸硫量”)是一重要的數據。文獻[1]對這一問題做了較多的敘述,主要有以下。

(1)在工廠現場進行甲醇催化劑原粒度硫中毒的對比試驗,當甲醇催化劑的吸硫量達2.0%～2.5%時,活性下降均達75%左右。

(2)觀察了A、B、C、D四單醇廠,盡管各廠的工藝流程、操作條件、催化劑型號與反應器內件,原料氣中硫化物種類與含量等不同,對失活的上、中、下部催化劑分別測定硫含量的結果表明,當吸硫量達到3.0%～3.5%時,甲醇催化劑因失活而更換。

上述報導給出了甲醇催化劑使用失活時的吸硫量數據,但未見有甲醇催化劑吸硫量與使用壽命及生產強度關系的報導。

1990年后我國的甲醇工業有了很大發展。

1992年湖北化學研究院開發的J TL-1常溫精脫硫新工藝(即“夾心餅”新工藝)經湖南益陽氮肥廠使用,效果很好。通過中國小氮肥協會主持的專家組現場考核,在聯醇廠得到大規模應用。

1995年湖北化學研究院又開發出專用于單醇的EH-2中溫耐硫水解串J TL-1的精脫硫新工藝,在我國第一套以煤為原料的低壓甲醇廠(安陽化肥廠)使用,取得成功后在甲醇廠迅速推廣。經兗礦魯南化肥廠100～140 kt/a甲醇裝置連續使用,達到甲醇催化劑使用壽命超過4年10個月,催化劑的精醇生產強度31 800 t/m3的國內最好成績,創造了國內外以煤為原料低壓法合成甲醇的新紀錄。兗礦魯南化肥廠在南化研究院與湖北化學研究院的緊密協作下,完成新型低壓甲醇合成催化劑工業應用技術的研究,并通過專家鑒定[2]。

本文根據魯南化肥廠連續應用三爐催化劑的使用壽命、生產強度及其毒物含量的分析數據,重點討論甲醇催化劑吸硫量與使用壽命及生產強度的關系。

1 魯南化肥廠三爐催化劑使用情況

兗礦魯南化肥廠100～140 kt/a甲醇裝置的工藝流程大致如下:

表1 兗礦魯南化肥廠甲醇催化劑的使用壽命與生產強度

表1數據表明,2-A塔甲醇催化劑使用壽命為1.5年,比1-A、3-A塔的甲醇催化劑低得多,主要原因是精脫硫工段操作不當,微量硫分析儀長時間出現故障,導致合成氣中總硫含量超過0.1×10-6,又未能及時發現。到了3-A塔,創造甲醇催化劑使用壽命(已扣除停車時間)超過4年10個月,催化劑的精醇生產強度達31 800 t/m3的國內最好記錄,已達到世界上以天然氣制甲醇的先進水平(甲醇催化劑壽命5年,生產強度35000 t/m3)[3]。

2 使用后甲醇催化劑的毒物分析(表2)

3 結果與討論

表2催化劑的毒物含量是由南化集團公司研究院質檢中心測定的。南化集團公司研究院從事化肥催化劑研究60余年,又是國家化肥催化劑的質量監督檢測中心,因此分析數據的可信度很高。使用后催化劑樣品均取自甲醇行業的先進單位——兗礦魯南化肥廠同一甲醇生產裝置,同一甲醇合成塔內件,由南化公司研究院提供同一品牌的甲醇催化劑(C306、C307),湖北化學研究院提供同一品牌的精脫硫劑,并由負責催化劑的同一專業技術人員取樣,在這樣諸多相同條件下取得的數據,國內尚未見文獻報導,因此具有很高的可比性,并可得出一些有價值的結論。

3.1 甲醇催化劑的吸硫量對使用壽命的影響

(1)由表2可以看出,使用后甲醇催化劑中的硫富集在管殼式反應器的絕熱層,從均溫層上部至下部,硫含量大多數情況下也相應下降(3-A塔例外,均溫層上部至下部,硫含量不變)。Fe2O3的分布與硫相似。但氯、Na2O、Ni的分布則完全不同,從絕熱層至均溫層上、中、下部,它們的含量沒有明顯變化,呈均勻分布。

表2 魯南化肥廠使用后甲醇催化劑的毒物含量 %

(2)3-A、3-B塔甲醇催化劑的使用壽命長(大于4年10個月)。從后面的討論可以知道,在兗礦魯南化肥廠的使用條件下,氯、Fe2O3、Na2O、Ni不是甲醇催化劑使用失活的主要原因。

(3)從表2中可以看到,2-A、1-A、3-B塔使用后甲醇催化劑的吸硫量分別為 0.3%、0.18%、0.017%,而甲醇催化劑的使用壽命則分別為1.5年、3年1個月、4年10個月以上,即甲醇催化劑的使用壽命是隨著吸硫量的降低而顯著延長,證明了在通常的使用條件下,硫化物是最主要的毒物,也進一步證明采用品牌精脫硫技術與正確使用維護微量硫分析儀及跟蹤硫含量變化,對延長甲醇催化劑的使用壽命十分重要。當甲醇催化劑的使用壽命延長到3年以上,失活時甲醇催化劑的吸硫量為0.02%～0.2%。

19年前文獻[1]的吸硫量3.0%～3.5%是在聯醇和高壓甲醇生產狀況下的數據,后來發展的低壓甲醇生產已采用精脫硫技術,甲醇催化劑的時空產率高得多,因而甲醇催化劑失活的硫容量(即吸硫量)要低得多,為0.2%左右。

(4)比較3-A、3-B塔的甲醇催化劑,使用壽命均在4年10個月以上,催化劑的精甲醇生產強度分別為26 600與31 800 t/m3,后者比前者高約20%的原因,是在并聯運行操作過程中, 3-B塔的空速比前者高,3-B塔甲醇催化劑的吸硫量比3-A塔甲醇催化劑要明顯高也可印證這一點。

(5)比較3-A與1-A塔甲醇催化劑,在合成氣精脫硫后總硫<0.1×10-6時,前者的使用壽命(大于4年10個月)比1-A塔的甲醇催化劑使用壽命(3年1個月)長1年9個月,但前者的吸硫量為0.013%,為何后者的吸硫量(0.18%)比前者高10倍以上?可能是因為精脫硫后合成氣中總硫的含量不同(可差別1～2倍),或者分析誤差的緣故(微量分析差別可達 50%～100%),但這些因素均難以解釋上述3-A塔與1-A塔甲醇催化劑吸硫量差別10倍以上的原因。

3.2 甲醇催化劑中其他毒物的含量

(1)氯含量 3-A塔與3-B塔使用后甲醇催化劑的氯含量幾乎相同,為0.003 0%,即30× 10-6,與1-A塔的58×10-6相比,在微量分析允許的誤差范圍內。總體上可以認為使用后甲醇催化劑中氯含量比較低,如3-A塔、3-B塔使用后甲醇催化劑中的氯含量幾乎與新鮮催化劑相當,其原因是廠方使用的除鹽水質量非常好,因此在兗礦魯南化肥廠的生產條件下,氯不是主要的毒物。

(2)鎳含量 3-A塔與3-B塔使用后催化劑的鎳含量幾乎相同,為0.0021%,即21×10-6,反應器是用不銹鋼制作的,不銹鋼中含有鎳,甲醇催化劑使用溫度不高,在210～250℃,過去有些資料上說擔心易生成Ni(CO)5毒物,表2甲醇催化劑可使用近5年的結果表明,在魯南化肥廠條件下,Ni(CO)5不是主要的毒物,3-A塔與3-B塔使用后甲醇催化劑中鎳含量幾乎與新鮮催化劑相當。

(3)鐵含量 3-A塔與3-B塔使用后甲醇催化劑的Fe2O3含量幾乎相同,分別為0.079%與0.075%,比較高,平均為770×10-6,減去新鮮催化劑Fe2O3含量后,還有550×10-6。一般認為Fe(CO)5對催化劑的毒害作用強,而3-A塔與3-B塔的甲醇催化劑使用壽命均在4年10個月以上,可以認為在兗礦魯南化肥廠的使用條件下,Fe(CO)5含量很低,不是催化劑主要的毒物。

(4)鈉含量 3-A塔與3-B塔使用后催化劑的Na2O含量相差不大,分別為 0.061%與0.081%,平均為710×10-6,與上一樣,可以認為在兗礦魯南化肥廠的使用條件下,Na2O不是主要的毒物。

4 結 論

通過兗礦魯南化肥廠100～140 kt/a甲醇裝置3批次C307甲醇催化劑的使用壽命、生產強度與毒物含量數據的對比,得出下列結論。

(1)該廠3-B塔甲醇催化劑使用壽命超過4年10個月,催化劑的精甲醇生產強度達31800t/m3,創造了國內外以煤為原料低壓法合成甲醇的新記錄[2]。

(2)在該廠使用條件下,甲醇催化劑的使用壽命隨吸硫量的降低顯著延長。3批次甲醇催化劑的使用壽命分別為1.5年、3年1個月、4年10個月以上,吸硫量則分別為0.3%、0.18%、0.017%。這一結果充分證明了,在煤制低壓甲醇生產中,采用質量可靠、服務周到的精脫硫技術,始終保證精脫硫后總硫含量<0.1×10-6,對提高甲醇催化劑使用壽命與生產強度非常有益。

(3)文獻上公認硫、氯、鈉、鐵與鎳的羰基化合物均是甲醇催化劑的毒物,但在該廠使用條件下,硫是甲醇催化劑的主要毒物,氯、Fe2O3、Na2O、鎳不是主要毒物。

(4)甲醇催化劑使用后,硫與 Fe2O3是富集在絕熱層的催化劑中,從均溫層上部至下部,其含量逐漸下降,但氯、Na2O、鎳的含量從絕熱層至均溫層下部呈均勻分布。

[1]向德輝,劉惠云.化肥催化劑實用手冊 [M].化學工業出版社,北京:1992年10月第1版.

[2]兗礦魯南化肥廠.新型低壓甲醇合成催化劑工業應用技術研究 (科學技術成果鑒定證書,棗莊市科技局,內部資料, 2010.12.16).

[3]孔渝華,王先厚,胡典明等.常溫精脫硫技術20年進展回顧 [J].化肥工業,2010,37(1):1～6.