Ti（C，N）基金屬陶瓷的制備與性能研究

劉維良 李少峰， 李友寶 于國強

（1.景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，江西景德鎮333001；2.寧波東聯密封件有限公司，浙江寧波315191）

0引言

金屬陶瓷是一種由金屬或合金與一種或幾種陶瓷相所組成的非均質復合材料，其中后者約占15％～85％（體積）[1]。Ti（C，N）基金屬陶瓷誕生于上世紀70年代，是在WC硬質合金和TiC基金屬陶瓷的基礎上發展起來的一種新型的顆粒型陶瓷復合材料，廣泛地應用于切削刀具行業[2]。Ti（C，N）基金屬陶瓷由硬質相、粘結劑和添加劑構成，其中硬質相可以以Ti（C，N）固溶體形式直接加入，也可以以TiC、TiN單組元的形式加入[3，4]。TNiskimura[5]研究表明：以Ti（C，N）形式引入，性能要高一些，但是對燒結工藝和材料成分敏感。但也有資料顯示[6]，以TiC和TiN的形式加入更有利于細化晶粒，提高含氮金屬陶瓷的硬度和耐磨性，且TiC和TiN比Ti（C，N）容易購得，價格相對便宜。因此，本文硬質相采用TiC和TiN單組元的形式加入。由于Ti（C，N）基金屬陶瓷具有較低的密度、較高的紅硬性和抗彎強度、高溫抗氧化性和抗熱振性好、耐磨性好、對鋼的摩擦系數小等優良的性能，因此，在加工中表現出較高的韌性、優良的耐磨性和良好的抗塑性變形能力，刀具壽命較長[3，7]。Ti（C，N）基金屬陶瓷作為刀具材料，其性能介于硬質合金和陶瓷刀具之間，填補了兩者之間的空白。

通過真空熱壓燒結制備了Ti（C，N）基金屬陶瓷，測試了其力學性能和顯微結構，并對其進行研究分析。

1 實驗過程

1.1 原料

以TiC、TiN為基體，Ni、Co為粘結金屬，Mo2C、WC、TaC、Cr3C2、C粉為添加相。TiC、Mo2C、TaC、Cr3C2產于株洲托普硬質合金有限公司，TiN產于北京安泰科技股份有限公司，Ni、Co、WC產于山東臨朐同力工具廠。原料的粒度、純度見表1。

表1 原料的粒度和純度Tab.1 The particle size and purity of raw materials

表2 Ti（C，N）基金屬陶瓷材料原料配比（w t％）Tab.2 Material ratio of Ti（C，N）-based cermet（w t％）

1.2 試樣的制備

按照表2中配方進行配料，采用濕混方法混料，每公斤混合料加入400m l無水乙醇，球料比為5∶1（質量比），采用行星式球磨機以400r/min的轉速混料24h，在80℃的烘箱中干燥漿料，干燥后的粉料經過研磨過200目篩，按照需要壓制的尺寸稱量混合粉料，裝入石墨模具中，放入ZT-60-22Y型熱壓爐內進行真空熱壓燒結（熱壓燒結工藝參數為溫度1500℃，壓力30MPa，保溫30m in）。真空熱壓燒結工藝曲線見圖1。

圖1 真空熱壓燒結工藝曲線Fig.1 Vacuum hot pressed sintering curves of cermet

圖2 Ti（C，N）基金屬陶瓷的SEM照片Fig.2 The SEM photos of Ti（C，N）cermet

1.3 試樣加工測試

測試樣品經砂輪切割、粗磨、細磨和拋光制成4×3×37mm3的標準試樣，測試其硬度、抗彎強度、斷裂韌性和相對密度，并用SEM觀察其顯微結構。

2 結果分析與討論

2.1 樣品的顯微組織結構分析

采用真空熱壓燒結工藝制備的Ti（C，N）基金屬陶瓷顯微結構如圖2所示。

眾所周知，在背散射照片中，原子序數越大的元素，顏色就會越亮。從圖2（a）背散射照片中可以看出，熱壓工藝制備的Ti（C，N）基金屬陶瓷組織由陶瓷相和粘結相組成，其中粘結相呈斷續狀分布在陶瓷相晶界處。試樣的背散射照片呈現出典型的黑芯-灰殼（core-rim）結構，此結構由溶解-析出機制形成。包覆相比較薄且均勻，晶粒細小，粘結相分布均勻。由圖2（b）的斷口掃描照片可以看出，試樣的斷裂面凹凸不平，氣孔較少，斷裂機理為混合型斷裂，且可以看到明顯的金屬撕裂棱，這種形貌意味著材料在斷裂過程中需要消耗更多的能量，從而使材料的強度和韌性得到提高。

2.2 樣品的斷口分析

試樣的EDS能譜分析見圖3。由圖3黑芯的EDS圖中可以看出，黑色芯部主要是由部分未溶解的TiC顆粒或TiC與TiN顆粒反應生成的Ti（C，N）固溶體組成的；而灰色的環形相（圖3殼的EDS圖）主要是由（Ti，W，Mo）（C，N）構成的；由圖3粘結相的EDS圖可以看出粘結相中溶解了Mo、W、Ta等元素。這種芯-殼結構主要是通過溶解-析出機制形成的。Ostwald熟化機制是液相燒結晶粒生長的經典理論：液相中小顆粒溶解后，溶質在大顆粒某處析出，從而使大顆粒長得更大。眾所周知，硬質相顆粒在金屬相中的溶解度與顆粒的大小有關，溶解度遵循公式：其中，Cr1，Cr2分別為大、小顆粒的溶解度；r1，r2分別為大、小顆粒的粒徑；σ為硬質相顆粒的表面能；M為硬質相相對分子量；ρ為密度；R，T為物理常數。

圖4 試樣的XRD圖譜Fig.4 The XRD pattern of the sam ple

表3 Ti（C，N）基金屬陶瓷的物理性能Tab.3 The physical performance of Ti（C，N）cermet

r1＞r2，假設r1不變，當r2減小時，Cr2增大。由上述公式可知：硬質相小顆粒在液相中的溶解度比大顆粒的大。燒結過程中，在達到液相點溫度后，粘結相開始和硬質相發生冶金反應形成液相。液相出現后，碳化物、氮化物細顆粒溶解。與此同時，碳氮化物又在未溶解的碳化物、氮化物粗顆粒上析出，開始溶解-析出反應。燒結過程中，硬質相小顆粒還未達到飽和溶解度時，硬質相大顆粒卻已達到飽和，于是粘結相中已溶解的硬質相析出。同時，其它已溶解的WC、Mo2C等也以未溶的顆粒為核心析出，以促進小顆粒的溶解。溶解-析出的結果形成了芯-殼的包覆結構。

包覆結構可以改善粘結金屬對Ti（C，N）的潤濕性，抑制硬質相顆粒間的接觸和長大，從而起到細化晶粒的作用。KindermannP[8]認為此機制形成的殼層是一種過渡相，形成一定厚度的殼層有利于改善材料的力學性能，但是殼層也屬于脆性相，如果殼層太厚會使材料變脆，一般不能超過0.5μm[9]。所以要想獲得性能優良的Ti（C，N）基金屬陶瓷，必須控制殼層的生長。包覆相的厚度與添加金屬碳化物的含量、種類密切相關，燒成制度對其也有重要的影響。因此，對Ti（C，N）基金屬陶瓷來說，過渡族金屬碳化物添加劑是相當重要的。

2.3樣品的XRD分析

由圖4可以看出，試樣的XRD圖譜中只有硬質相Ti（C，N）（TiC）和粘結相Ni（Co）的衍射峰，沒有其他硬質相的衍射峰，說明其他碳化物發生了溶解-析出機制，已經完全固溶。因此出現了圖2（a）中的黑芯-灰殼結構。

2.4金屬陶瓷的力學性能

Ti（C，N）基金屬陶瓷的物理性能，見表3。

由表3可以看出，試樣的力學性能分別達到：維氏硬度22.74GPa，斷裂韌性10.1MPa·m1/2，抗彎強度1192.83MPa，而相對密度達到了99.12％。比文獻[10]研究的44w t％TiC，N-5w t％ TiN-15w t％WC-15w t％Mo-20w t％Ni-1w t％C體系的力學性能有所提高（其斷裂韌性、硬度和抗彎強度分別為7.9MPa·m1/2、14.7GPa和1280MPa）。從顯微結構方面分析其原因：試樣組織結構致密，晶粒細小、均勻，斷裂面以沿晶斷裂為主，還有明顯的金屬相撕裂棱，所以其力學性能比較高。說明本配方體系在最高保溫溫度1500℃，加壓壓力30MPa，保溫時間30m in的熱壓工藝參數下，可以獲得綜合性能良好的金屬陶瓷制品。

3 結論

采用真空熱壓燒結制備出了Ti（C，N）基金屬陶瓷材料，經過性能測試和顯微結構分析，結果表明：試樣的結構致密，氣孔率低，顆粒比較細小；斷裂模式以沿晶斷裂為主，同時存在部分混合型斷裂（穿晶斷裂和沿晶斷裂），有明顯的金屬撕裂棱。其力學性能分別為：維氏硬度22.74GPa，斷裂韌性10.1MPa·m1/2，抗彎強度1192.83MPa，相對密度達到了99.12％。本配方體系在實驗的熱壓工藝參數下，可以獲得綜合性能良好的金屬陶瓷制品。

1謝峰，沈維蕾等.納米改性金屬陶瓷刀具切削性能研究.農業機械學報，2006，37（1）：132～135

2鄭勇，范鐘明等.TiN對Ti（C，N）基金屬陶瓷組織和性能的影響.硬質合金，1997，14（3）：139～143

3劉學松，劉寧等.碳含量對Ti（C，N）基金屬陶瓷組織和性能的影響.硬質合金，2005，22（4）：236～239

4馬衛建.碳氮化鈦基硬質合金的制造、顯微結構及性能綜述.稀有金屬與硬質合金，1987，4：37

5 NISHIMURA T，MURAYAMA K.Some properties of cermet sintered in nitrogen gas.Int.J.Refractory Metals＆Hard Materials，1985，3：31～34

6趙興中等.含氮金屬陶瓷的發展現狀及展望.材料導報，1994，1：17～41

7振紅，許育東，趙岳等.Ti（C，N）基金屬陶瓷刀具切削性能及磨損機理.合肥工業大學學報，2001，24（6）：1040～1045

8 KINDERMANNP，SCHLUNDP，SOCKELHG，etal.High-temperature fatigueof cemented carbidesunder cyclic loads.Int.J.Refract.Metals Hard Mater.，1999，17：55～68

9蔡威，劉寧等.第二相碳化物對Ti（C，N）基金屬陶瓷組織和性能的影響.硬質合金，2008，25（2）：126～130

10陳文琳，劉寧等.超細晶粒Ti（C，N）基金屬陶瓷刀具切削性能.材料熱處理學報，2008，26（3）：80～84