物理化學在陶瓷科技史研究中的應用

李曉玲 鄭乃章 苗立峰 莫云杰 熊春華

（景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，江西景德鎮333403）

0引言

陶瓷是人類生活中最早出現的用具，從距今大約一萬年至現在，人類使用陶瓷的歷史從未間斷過。在陶瓷的發展過程中有很多現象和成果是偶然出現的，人們為了更好的繼承或者避免這些現象和成果，就需要了解它們出現的原因和原理。物理化學作為一門以物理的原理和實驗技術為基礎，研究化學體系的性質和行為的學科，在解釋陶瓷發展過程中的這些現象時可發揮著重要作用。本文根據現有的陶瓷科技史研究成果，試圖從物理化學的角度了解和解釋發展過程中陶瓷釉的呈色、分相釉、陶瓷釉中的氣泡和坯釉過渡層形成等的機理，并論述了運用到物理化學相關原理的古陶瓷燒成溫度以及燒制年代的測試測量，這對今后進一步加強基礎理論在陶瓷科學技術史研究中的應用十分有益。

1 陶瓷釉的呈色機理的研究

釉是瓷器最直接的外觀特征，是構成瓷器的重要因素，一直都是人們關注和研究的對象。瓷釉的結構比瓷胎復雜，屬于非均勻質地的體系。釉的色澤和質感雖然千變萬化，但無論是高溫釉還是低溫釉都主要取決于三個因素：瓷胎的外觀、瓷釉中的著色劑、釉的玻璃化程度和顯微結構[1]。

（1）瓷胎的外觀：主要是指胎的顏色和質地。

（2）瓷釉中的著色劑：從古陶瓷釉的化學成分可知，無論是鈞釉還是汝釉中變價元素（Fe，Ti，Mn，Cu）都是其成色的主要原因。鈞釉中主要是銅離子、汝釉中主要是鐵離子成色，而其它變價元素的離子含量較少，應為輔助成色。然而，缺乏理論。現以汝瓷天青釉為例，解釋其呈色機理。

根據天青釉燒成的溫度（1240℃）和氣氛（4％～7％CO和H2，因古代用木材燒成）繪制熱力學參數狀態圖，見圖1。由圖可以看出，在1100℃釉料尚未熔化時，Fe2O3已完全轉化為Fe3O4，隨著溫度升高只有部分Fe3O4轉化為FeO。因此在釉中以Fe2+為主，還有一定量的Fe3+；即由熱力學分析可以認為，天青釉中以Fe2+成色為主，而Fe3+為輔助成色。同理可以分析鈞釉成色主要是由于Cu/Cu+比值變化，而出現葡萄紅、玫瑰紫等色澤[2]。

（3）釉的顯微結構：顯微結構主要是只釉中因析晶和分相所形成的微粒和微晶，釉中殘存的石英顆粒和氣泡的大小和數量等。釉中的鈣長石微晶，殘留的石英顆粒和氣泡等微米級的非均勻物對陽光的漫反射將降低釉的透明度，從而使釉呈乳濁狀，導致釉的玉質感[3]。對于分相釉，在下一節中另做詳細說明。

2 分相釉的研究

中國許多古代名瓷釉中普遍存在分相結構，最早的可追溯到1400多年前的梁大同時期的懷安窯[4]，后來有唐代的長沙窯[5]、宋代的鈞窯[6]、宋元時期的建窯[7]和吉州窯[8]，還有清代的葛窯宜鈞陶[9]等著名陶瓷釉都廣泛存在分相結構[10]。

從化學組成來看，中國歷代分相釉主要是鈣釉（長沙窯）、堿鈣釉（鈞窯、汝官）以及含鐵較高的天目釉，如建窯和吉州窯等。這些釉的組成可以近似用K2O-CaO-Al2O3-SiO2系統來描述。而釉中含有的Fe2O3、P2O5、TiO2等成分對釉的分相起促進作用。從顯微結構特征來看，中國歷代分相釉大體上可以分為三類：單一的分相結構、分相-析晶釉和析晶-分相-析晶釉。

（1）單一的分相結構。例如長沙窯、鈞窯及其它鈞窯系瓷釉，其結構特征是在連續的釉玻璃基質相中均勻地分布著大量孤立的球形液滴或液滴的低聚體構成的第二相。這種分相液滴的多寡和尺寸大小直接或間接影響著此類瓷釉的藝術外觀。長沙窯乳濁釉中分相小滴的濃度極高且平均直徑大約為190～400nm[11]，接近可見光的波長范圍，因而對可見光形成較均勻的散射，使釉呈現出乳白色外觀。河南鈞窯釉的分相液滴的平均尺寸為100nm左右，個別小至60nm，符合瑞利散射條件，對可見光的短波光形成較強的散射，使得鈞釉具有美麗的藍色乳光。

圖1 鐵（銅）氧化物在1200℃下還原的熱力學參數狀態圖Fig.1 Phase stability diagrams of Cu-O-H（a）and Fe-O-H（b）at1200℃

（2）分相-析晶釉。典型例子是建盞中的銀兔毫和黃兔毫[12]以及汝官青瓷釉[6]等。兔毫釉在高溫時首先形成富鐵的呈孤立分布的球形液滴，并在重力和表面張力等的作用下在釉面聚集，然后在氧化氣氛下析出α-Fe2O3微晶而形成黃兔毫。如果是在偏重于還原的氣氛下燒成，則析出Fe3O4微晶而得到銀兔毫。汝官青瓷釉則是在燒成過程中析出一定量的鈣長石（CaS2）針晶簇和少量分相液滴。由于針晶尺寸較大，同時晶體和分相液滴數量也相對較少，因而只能使釉輕微乳濁.使釉呈現出迷人的青玉感。

（3）析晶-分相-析晶釉。典型代表是天目釉中的金兔毫。這類釉首先在升溫到1100～1200℃時析出大量的CaS2針晶叢，使得基質相中富Fe2O3而相對貧Al2O3，導致晶間液相獲得不混溶性而發生液相分離，形成均勻散布于晶間液相中的富Fe2O3液滴，進而在冷卻過程中析出Fe2O3和Fe3O4微晶。如果這些微晶晶面有規則地平行釉面排列，就會形成許多較大的閃光面，使毫紋呈金黃色，也就是所謂的金兔毫[13]。

3 陶瓷釉中氣泡的研究

古陶瓷的釉中氣泡是一種比較常見的現象。有的器物的氣泡特征十分明顯，用肉眼即能觀察清楚，形成很深的直觀印象；而有的器物雖然有明顯的氣泡，但氣泡的特征卻不是很明顯；也有的器物釉面無明顯的氣泡，甚至無氣泡。現在就陶瓷釉中氣泡對古陶器的鑒定是否有意義仍然存在爭議。肯定者認為，氣泡在古陶瓷鑒定中具有重要的參考作用，可以作為鑒別新舊和窯口的主要依據之一；否定者認為，氣泡不過是釉層中的一種自然現象，氣泡無規律可循，不具有區分標識的功能，因而不能作為鑒定的依據[14]。

雖然陶瓷釉中氣泡不能在古陶瓷鑒定中起到決定性的作用，但可以為古陶器的鑒定提供輔助的條件，并且在古陶瓷的仿制工藝中起到很重要的作用。盡管不同器物的氣泡在具體形態、疏密、多少、大小及層次分布等方面的特征千差萬別，有時難以用同一個標準去把握，但相同窯口或品種的器物在氣泡特征方面卻具有一定的相似性。相同窯口或品種的器物，由于釉的原料、配方、施釉方法、釉層厚薄、燒成時的窯內氣氛、溫度變化等方面都大致相同，因而燒成后的器物在氣泡特征方面會具有一定的共性和規律。

陶瓷釉中的氣泡大小可以運用動力學的理論進行分析和計算[15]。

通常胎釉界面存在著氣泡，這是由于在正常的燒成溫度下，釉中有尚未熔化的殘余石英，胎釉界面存在著大量的活性孔隙，這為碳酸鹽分解產生的CO2異相生核、長大提供了有利條件。其長大機理可以分為三步：（1）碳酸鹽分解的化學反應；（2）氣體產物（CO2）向微細孔擴散；（3）擴散到界面層的氣體進入CO2氣泡中。顯然第二步是控速環節，于是可以得到氣泡長大的動力學公式（微分表達式和積分表達式）：

式中，T為燒成溫度；η為釉的粘度；ξ為復雜擴散路徑系數；δ為釉層厚度；△ρ為釉與CO2的密度差；g為重力加速度；DCO2為CO2的擴散系數；Pg為爐氣壓力；ε為胎的孔隙度。

以寶豐清涼寺出土的汝瓷為例，燒成溫度為1523K，釉的粘度為200Pa·s，釉層厚度為2mm，CO2的擴散系數為1*10-7cm2/s，爐氣壓力為0.1MPa；將上述的已知數據代入上面的公式可以計算出釉中氣泡的半徑為0.045mm，即當釉中氣泡的半徑大于這個值就會穿越釉層進入爐氣。考察有記載的古青瓷釉中的氣泡的尺寸從未大過0.05mm，這說明動力學的計算和實驗觀察的結果基本吻合[16]。

圖2 在1240℃和1100℃下S iO 2-C A S 2-K A S 4 三元系的雙等溫截面圖Fig.2 Double isothermal cut in the SiO2-CAS2-KAS4 diagram at1240℃and 1100℃

4 古陶瓷中過渡層形成的研究

在古陶瓷胎和釉中存在著過渡層，其化學成分介于胎釉之間，層內有析晶和大小不一的氣泡。這是由于在燒成的過程中胎釉界面上，液固相互作用，發生溶解、擴散和化學反應的結果。

從結構上看，鋁、硅離子以[A lO4]，[SiO4]配位體進入網絡，形成釉的骨架。由化學成分計算表明，三種古陶瓷的過渡層的成分代表點均落在SiO2-CAS2（鈣長石）-KAS4（鉀長石）三元系中，在有的軟化溫度和燒成溫度下做起雙等溫截面圖，見圖2。在燒成溫度 1513K得到SiO2-CAS2-KAS4-L3-L2-L1-L4等溫截面圖，在釉的凝固點1373K得到局部等溫截面圖L5-L6-L7-L8（陰影區）。根據羅策布規則，在冷卻過程中應析出CAS2、SiO2，但由于熔體粘度較大，SiO2不可能析出。組成沿SiO2-CAS2共熔線變化，從L2到L6，直到熔體全部凝固。從此間結構參數的變化可以看出，過渡層中的橋氧數遠小于釉中的橋氧數，即過渡層的粘度小于釉層的粘度，故氣泡向過渡層遷移。氣泡的尺寸為2～50μm，CAS20.1～2μm，與可見光的波長相當，且鈣長石的折射率大于釉的折射率，對可見光有放射作用，再加上釉的鏡面放射分數較高，故使古陶瓷具有“乳光晶瑩，釉汁渾厚”的藝術效果[17]。

5 古陶瓷燒成溫度及瓷釉熔融溫度范圍的測量

5.1陶瓷的燒成溫度測量

古陶瓷燒成溫度的測定是陶瓷科技史研究中重要的組成部分，可以為古陶瓷的鑒定提供重要的數據。在陶瓷工藝學中習慣將陶瓷燒成的整個過程分為幾個階段，這幾個階段的溫度范圍與主要的物理化學變化如下所示[18]：

低溫階段—排除坯體內的殘余水分—常溫至200℃坯體內結合水排除

分解及氧化階段—坯體內有機物、無機物氧化—200℃至900℃體內碳酸鹽、硫化物等分解坯體內的氧化和分解作用繼續進行

高溫階段—形成液相，以及固相的熔融—900℃至燒成溫度形成新結晶相晶體轉變

保溫階段—液相增加 — 燒成溫度下維持2～4小時晶體成長液相中結晶

冷卻階段—液相的過冷—止火溫度至常溫晶體的轉變

根據上述的物理化學變化可以繪出陶瓷坯體的燒成曲線，用圖3表示。

在燒成曲線OAPH上，分為生燒、正燒和過燒三個階段。處于P點以前的溫度都屬于生燒，P點到H點屬于正燒，H點以后屬于過燒。了解了以上陶瓷坯體燒成總過程，就不難判定古陶瓷當時的燒成溫度了。古陶瓷的瓷胎與現代陶瓷一樣，是由高嶺土、其他粘土、瓷石等為主要原料的，所以燒成過程與以上描述的曲線相同，一般采用加熱的方法，就能得出當時的燒成溫度。有些古陶瓷試樣還要借助于外觀觀察、巖相分析、測吸水率、測釉的熔融溫度范圍、化學分析、x衍射儀等多種方法綜合確定[19]。

古陶瓷燒成溫度的測定，首先用外圓切割機將古陶瓷坯體（不含釉質）切割為0.5～1厘米直徑，3厘米長的圓柱體或長方體樣品，放置于現代的高溫膨脹儀中按一定的升溫速度加熱。通過高溫膨脹儀自動描述裝置，將坯體的膨脹收縮曲線自動地精確描述下來。

圖3 陶瓷坯體燒成曲線Fig.3 Ceram ic firing curve

（1）如果古陶瓷樣品是屬于生燒的：①當時燒成溫度在A點以前的，采用高溫膨脹儀一種方法難以得出結論，這要借助于上述多種輔助方法最終確定。②當時的燒成溫度在P點以前的，在燒成曲線圖上可以發現一個急劇收縮的過程，這個急劇收縮開始一點所相應的溫度就是古陶瓷當時的燒成溫度。

（2）如果古陶瓷樣品是屬于正燒，燒成溫度處于P點到H點之間，那么在高溫膨脹儀所描繪的曲線圖上，可以發現一個突然急劇膨脹的過程，而開始膨脹那點所相應的溫度即是古陶瓷試樣當時的燒成溫度。

（3）如果古陶瓷樣品是屬于過燒，燒成溫度處于H點之后，那么在高溫曲線圖上沒有明顯的、劇烈的膨脹和收縮，就難以借助于高溫膨脹儀這一種方法來加以鑒定，而要通過上述的一些方法來綜合確定。例如古陶瓷外觀顯著變形，器皿底部結存著大量的釉層，則可能是過燒現象。通過高溫顯微鏡觀察釉的熔融溫度范圍時，就取玻化晚期相應的溫度再通過做坯的吸水率、巖相等等分析手段最后確定。

通常科技研究中的古陶瓷樣品燒成溫度都在A-H點之間，所以可以通過膨脹儀測定其胎體的燒成溫度[20]。

5.2瓷釉熔融溫度范圍的測量

瓷釉熔融溫度范圍的測量主要是以瓷釉的物理變化作為依據確定的。瓷釉是非晶質的物質，不存在確定的所謂“熔點”溫度，通常是測量瓷釉熔融的溫度范圍。將釉從胎上剝離刮下，研磨后用模具壓成φ=2mm和h=3mm的柱體，柱體放置于高溫顯微鏡中，觀察升溫過程中主要的逐步熔融過程。最初，柱體收縮，棱角消失（初熔融溫度），再升溫柱體凝聚成近似球狀，半球狀（半球點溫度），最后向外流淌（流淌點溫度）。以半球點和流淌點之間的溫度范圍，作為瓷釉的熔融溫度范圍[21]。

6 古陶瓷燒制年代的測量

熱釋光是石英、長石等透明礦物的磷光現象，而陶瓷中含有相當數量的石英和長石等礦物顆粒，所以熱釋光測年技術成為現在測量古陶瓷燒制年代的主要方法。

熱釋光測年的基本原理：放射性射線的輻照能激發礦物中的束縛電子，部分被激發的電子會被礦物中的雜質和晶格缺陷所形成的電子陷阱所捕獲。陶瓷中的石英和長石顆粒不斷受到輻射，其電子陷阱逐步被填充，也就是能力的積累過程。在常溫下電子陷阱中被俘獲電子是穩定的，當加熱石英和長石時，電子陷阱中的電子熱運動加劇，并逃離電子陷阱回到低能量的基態，其能量以發光的形式放出。考古挖掘的陶瓷片，經長年埋藏地下，其礦物顆粒的電子陷阱中已積累了不少被俘獲電子。加熱這類陶瓷片就會有光子釋放，而且其熱釋光強度正比于電子陷阱中被俘獲電子的數目，也正比于陶瓷片自燒制以來所接受的總輻照劑量。陶瓷片的熱釋光信號強度是可以測量的，而且可以通過一定的技術換算成總輻照劑量或累積劑量。考古遺址中埋藏的陶瓷片每年所接受的劑量稱為年劑量率，年劑量率可以通過測量陶瓷片和陶瓷片周圍埋藏土中鈾、釷和鉀等放射元素的含量確定。陶瓷片的年齡就可以用以下的公式計算：

陶瓷片年齡=累積劑量/年劑量率累積劑量用戈瑞（Gy）作為測量單位，年劑量率的劑量單位是戈瑞/年（Gy/a），陶瓷片的年齡歸結于測量累積劑量和年劑量率[22]。

7 小結與展望

綜上所述，物理化學在陶瓷科技史中的應用非常的廣泛。運用物理化學理論作為研究的基礎，以物理化學的研究方法作為驗證各種現象的手段，為陶瓷發展的過程中遇到的許多問題提供了科學的依據。在分相釉、陶瓷釉中的氣泡，陶瓷釉的呈色和古陶瓷過渡層研究中都通過物理化學的應用得到了合理、科學和正確的解釋；在古陶瓷的燒成溫度和燒制年代測量上也應用到了物理化學的原理，為古陶瓷的仿制和鑒定提供了理論依據和標準。隨著物理化學的發展，新理論和新方法不斷涌現，努力掌握這些新方法和新理論，并探索將其應用于陶瓷科學技術史研究中，將有可能出現更加顯著的成果。

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