端甲酰基丙烯酸聚苯乙烯大分子單體的合成與表征*

徐偉箭,戴海燕,吳國梁,熊遠欽,劉 坤

(湖南大學化學化工學院,湖南長沙 410082)

端甲酰基丙烯酸聚苯乙烯大分子單體的合成與表征*

徐偉箭?,戴海燕,吳國梁,熊遠欽,劉 坤

(湖南大學化學化工學院,湖南長沙 410082)

采用馬來酸酐(MAH)作為聚苯乙烯陰離子活性鏈(PSLi)的封端劑,合成出末端含甲酰基丙烯酸結構的大分子單體,并通過凝膠滲透色譜,紅外及拉曼光譜對末端官能團進行表征,根據反應動力學推測出PSLi與MAH的封端反應主要按SN2雙分子親核取代反應機理進行.同時還得到了溫度、時間和MAH/PSLi摩爾比等反應條件對封端效率的影響.結果顯示:反應時間及極性調節劑對封端效率具有較明顯的影響,最終可達83.3%的封端效率.

陰離子聚合;大分子單體;甲酰基丙烯酸;封端反應

大分子單體是一種末端帶有活性官能團的線性低聚物,可作為大分子引發劑或聚合單體參與合成星型、梳型或超支化[1-4]等結構的高聚物,具有反應物不揮發、聚合物結構及組成明確的特點.甲酰基丙烯酸化合物穩定性好、容易運輸和儲存、活性較高,在酸性條件下易與酚醇進行酯化反應.因此本文采用陰離子聚合法合成末端含甲酰基丙烯酸的聚苯乙烯大分子單體(PS-FA).實驗采用了正丁基鋰為陰離子聚合的引發劑、馬來酸酐(M AH)為聚苯乙烯鋰(PSLi)活性鏈的封端劑,最終得到了預計分子量的末端官能團的聚苯乙烯低聚物(M n≈4.5×103, M n/M w≈1.1～1.3).

使用馬來酸酐參與陰離子聚合的研究鮮有報道.Hirao等[5]合成出各種ω-官能團-α-鹵代烴的封端劑,再配合Diels-A lder加成法獲得了末端含有環酸酐結構的大分子單體;Cernohous等[6]用馬來酸二酯作對活性鏈進行封端再對產物進行高溫酯化,最終得到端酸酐官能團的聚合物;近年來興起的點擊化學也為陰離子聚合法合成大分子單體提供了更多種類的官能團[7].通過對比,本文方法具有封端步驟簡單、條件溫和封端效率較高等優點,增加了大分子單體和復雜構型聚合物生產工藝化的可行性范圍.

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

苯乙烯(St,利用減壓蒸餾精制);正丁基鋰環己烷溶液(n-BuLi,0.5 mol/L,采用雙滴定法測定濃度);環己烷(Cyclohexane,使用前用分子篩浸泡數周);馬來酸酐(M AH,利用氯仿多次重結晶提純);四氫呋喃(THF,N2保護下加入鈉片回流除水);四甲基乙二胺(TMEDA,N2保護下CaH 2回流除水減壓蒸餾);無水氯化鋰(LiCl,120℃下烘24 h).

1.2 PS-FA的合成與分離

PS-FA的合成路線如圖1所示.按文獻[8]的方法合成聚苯乙烯鋰(PSLi):聚合瓶利用雙排管除水除氧并通N2至常壓后密封,用注射器加入環己烷溶劑、苯乙烯單體和引發劑n-BuLi溶液等,待聚合完全時加入定量的馬來酸酐(MAH)進行封端,然后用HCL/甲醇溶液進行酸水解,無水乙醇沉淀、洗滌,甲醇索氏提取24 h,真空干燥至恒質量,稱量并計算產率.產物用乙醇洗滌和薄層色譜(TLC)法分離PS-M AH與PS(mCH2Cl2:m石油醚=20∶1).

圖1 PS-FA的合成路線Fig.1 Synthesis of PS-FA

1.3 非水滴定法測定封端效率

采用非水滴定法即無機堿溶液與末端甲酰基丙烯酸的中和反應測定反應的封端效率(f)[9].稱取約0.2 g樣品溶于10 m L甲苯中,以酚酞為指示劑,用KOH/M eOH標準溶液(7.67×10-3mol/L)進行滴定.其中KOH/M eOH溶液由鄰苯二甲酸氫鉀標定.計算公式為:

式中:M n為GPC測得的數均分子量;C KOH與V KOH分別為KOH/M eOH標準溶液的濃度和滴定所用的體積;m樣品為滴定樣品的質量.

1.4 分析測試

凝膠滲透色譜GPC為Waters 2525,以四氫呋喃為流動相,聚苯乙烯為標準;WQF-410紅外光譜儀,KBr壓片;Ram Lab-010,Jobin Yvon,France共焦顯微拉曼儀;NETZSCH STA 449C差示掃描量熱儀DSC與熱失重分析儀TGA,N2氛圍;WRS-1B數字熔點儀.

2 結果與討論

2.1 PS-FA的表征

紅外及拉曼譜圖分析如圖2所示.將PS-MAH與未封端的PS進行對比可看出,在紅外譜圖中1 726和1 656 cm-1位置上有所差別,為了證明該變化是由PSMAH末端上甲酰基丙烯酸官能團中的羰基共軛結構(O═C-C═C-C═O)所引起[10],另外進行了拉曼補充.從圖2中的兩個拉曼光譜的對比可看出,在1 780 cm-1位置上有一個較突出的寬峰,1 640 cm-1處吸收也有所增強,這些都恰好在紅外的羰基波頻區內,說明PS末端含有共軛羰基結構的基團.在兩種圖譜中羧羥基峰都不明顯.

圖2 PS封端前后的紅外和拉曼譜圖Fig.2 FT-IR and Raman spectrum of PS and PS-FA

根據文獻[6]的解釋,封端反應按SN2雙分子親核取代機理進行(見圖3),PSLi活性鏈末端碳負離子具有親核性,首先會進攻酸酐上羰基的碳原子進行親核加成,同時相同碳上的C═O鍵發生斷裂變成氧負離子PS-MAH Li(如圖3中3-a所示);PSLi還可能再繼續進攻PS-FA上的C═C鍵生成雙偶聯大分子(如圖3中3-b所示)(此時過渡態負離子O═C-C═C四原子體系都處于能發生最大π交叉覆蓋的結構,體系電負性強而發生強烈締合[11],所形成的中間體結構烯醇式與酮式相互變換,圖3中僅用用酮式結構表示),GPC測試結果也證實了少量雙偶聯反應的發生.

2.2 封端反應機理

在推導動力學方程時,實驗數據較符合親核反應動力學方程的二級反應方程式,如式(2)所示,根據計算得到,0℃與25℃速率常數k分別為0.204 14和0.234 72 L?mol-1?m in-1,相關系數R分別為0.992 05和0.980 54,因此推測封端反應為雙分子親核取代反應,表觀活化能Ea為3.77 kJ?m ol-1,反應受溫度影響較小.

圖3 MAH的封端反應機理Fig.3 Mechanism o f end-capping reaction

2.3 封端效率影響因素的探討

2.3.1 反應溫度等反應條件對封端效率的影響

表1為各因素對封端效率的影響結果.在0～75℃內反應溫度與封端效率呈線性關系,反應溫度越高,封端效率越差,該現象與文獻[8,12-13]結果相符;封端效率隨MAH加入量的增加而升高,但當c MAH/c PSLi＞2.5時,MAH加入量的影響變小,封端效率基本不發生變化,因為加入的MAH越多,副反應發生的幾率越高,且引入的雜質也會越多;增加活性鏈濃度有利于提高封端效率,但當c PSLi＞3.6×10-2mol/L時,封端效率便趨于不變;控制適當的反應時間對封端效率有很大的影響,由表中數據可得最佳反應時間為2.5～3.5 h,增長或減少反應時間均使封端效率下降.

表1 各因素對封端效率(f)的影響Tab.1 Effect of factors on functionalized efficiency(f)

2.3.2 極性添加劑對封端效率的影響

極性調節劑是封端反應的重要影響因素.實驗首先以σ型配位劑Lewis Base(LB)為調節劑,包括四氫呋喃(THF)和四甲基乙二胺(TM EDA),并分別分析它們對封端效率的影響,關系曲線如圖4所示.由圖可知,添加劑的加入大大降低了封端效率,且TMEDA對封端效率的影響較THF低.這是由于LB不僅可使活性鏈末端的烷基鋰發生解締合,還能絡合PSLi和PS-FALi分子鏈末端而促進雙偶聯反應,導致了封端效率下降;TMEDA對活性鏈末端絡合度較THF低[13],故封端效率受雙偶聯反應的影響較小.

圖4 cLB/cPSLi與封端效率的關系曲線Fig.4 cLB/cPSLi molar ratio functionalized efficiency

圖5為c LiCl/c PSLi對封端效率的關系曲線.由圖可知,不同的調節劑與LiCl共同作用的效果也有所不同,當cLB/cPSLi=20時,隨著cLiCl/cPSLi的增加,在THF的作用下與封端效率呈增長的線性關系;則在TMEDA的作用下,當c LiCl/c PSLi≈2時,封端效率達到最優,大于或小于2都變差.因為μ型配位劑LiCl可與烯醇結構形成1∶1或2∶1的加合物,這種加合物結構可減少甲基丙烯酸酯類進行陰離子聚合時發生“反咬”現象[14].因此,在LB的作用下,適量的LiCl可提高封端效率,但過量的LiCl可能與TMEDA相互絡合,削弱了二者對PS-FALi的作用,使封端效率下降.

圖5 cLiCl/cPSLi與封端效率的關系曲線Fig.5 cLiCl/cPSLi molar ratio dependent functionalized efficiency

3 結 論

本文利用紅外及拉曼光譜證實馬來酸酐與PSLi活性鏈進行封端反應后得到了末端含甲酰基丙烯酸官能團的大分子單體PS-FA,并根據反應結果推測封端反應機理.同時,利用單因素法討論了反應溫度和反應物濃度等反應條件對封端效率的影響,由各結果可知,在室溫以下,c PSLi約為(3.0～4.0)× 10-2mol/L,加入適量的馬來酸酐(c M AH/c PSLi為1～

3)和添加劑(c LB/c PSLi約為10～20,c LiCl/c PSLi約為2

～3),封端反應時間控制在2.5～3.5 h,可得到83.3%的封端效率.本文獲得的甲酰基丙烯酸官能團具有較好的活性和穩定性.

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Syntheses and Characterization of Formoxy l A crylic Terminated Polysty rene M acromonomers

XU Wei-jian?,DAIHai-yan,WU Guo-liang,XIONG Yuan-qin,LIU Kun

(Co llege of Chemistry and Chem ica l Engineering,Hunan Univ,Changsha,Hunan 410082,China)

Polymersbearing a single formoxylacrylic group at the chain end were synthesized by reacting betw een poly(sty ry l)lithium andm aleic anhyd ride(MAH).The functionalized polymerwas characterized by GPC,IR and Raman.The end-cappingmechanism was figured,including the possible coup ling reaction of dimmer.According to kinetic study,the reaction behavior could be exp lained by SN2 mechanism. Specifically,various factors related to functionalized efficiency,such as temperature,time of end-capping reaction,MAH/PSLim olar ratio(c MAH/c PSLi)etc.,were investigated.The result has shown that the reaction efficiency w as obviously affected by reaction time and polar addition.The functionalized efficiency at the optimism conditions can be up to 83.3%.

anionic polymerization;m acromonomers;formoxy l crylic acid;end-capping reaction

O657.7

A

1674-2974(2011)01-0063-04 *

2010-06-01

國家自然科學基金資助項目(J0830415)

徐偉箭(1959-),男,湖南益陽人,湖南大學教授,博士生導師

?通訊聯系人,E-mail:w eijianxu_59@163.com