中國典型酸雨區大氣干沉降化學特征研究*

向仁軍,柴立元,曾光明,漆 燕,肖勁松,趙大為

(1.中南大學冶金學院,湖南長沙 410083;2.湖南省環境保護科學研究院,湖南長沙 410004;

3.湖南大學環境科學與工程學院,湖南長沙 410082;4.貴州省環境科學研究設計院,貴州貴陽 550002; 5.重慶市環境科學研究院,重慶 400020)

中國典型酸雨區大氣干沉降化學特征研究*

向仁軍1,2,柴立元1?,曾光明3,漆 燕2,肖勁松4,趙大為5

(1.中南大學冶金學院,湖南長沙 410083;2.湖南省環境保護科學研究院,湖南長沙 410004;

3.湖南大學環境科學與工程學院,湖南長沙 410082;4.貴州省環境科學研究設計院,貴州貴陽 550002; 5.重慶市環境科學研究院,重慶 400020)

以湖南蔡家塘、貴州雷公山和重慶鐵山坪3個小流域長年大氣干沉降的監測數據為基礎,對三地大氣和氣溶膠的化學成分的分布特征進行了分析研究.結果表明:三地大氣干沉降中主要的酸性物質均為SO2,SO42-,NO2;主要的堿性物質均為NH+4,Ca2+,K+, NH3.SO2的干沉降跟當地S的來源有密切的關系,且具有季節性變化.三地的NH 3+ NH4+濃度均大于HNO3+NO3-濃度.NO2,NH3的年平均濃度大小均為鐵山坪＞蔡家塘＞雷公山.蔡家塘、雷公山、鐵山坪銨態氮年平均濃度在氣相和固相中的比率均小于1,蔡家塘硝態氮年平均濃度在氣相和固相中的比率接近1;雷公山年硝態氮平均濃度在氣相和固相中的比率大于1;鐵山坪硝態氮年平均濃度在氣相和固相中的比率小于1.

干沉降;大氣;氣溶膠;酸性物質;堿性物質;酸雨

近年來中國的酸雨污染面積不斷擴大,成為僅次于歐洲和北美的世界第三大酸雨區.中國的酸沉降已經到了非治理不可的地步[1].干沉降是指除降水(雨、雪)以外的天氣條件下在大氣中發生的所有物理(重力沉降、湍流擴散、布朗擴散及碰撞等)沉降過程.20世紀50年代以來,由于對環境污染問題的重視,大氣的干、濕沉降得到了廣泛的研究[2].干沉降由于作用時間長、地域廣,其總效果與濕沉降相當[3-5].大多數東亞地區,干沉降是硫沉降的主要形式[6],干沉降以SO2的沉降為主,可占總沉降的70%～90%[7].相關研究表明氮沉降也可能導致環境的酸化[8-9].由于化石燃料的燃燒以及農業生產使用化肥的釋放,也會增加當地大氣中NH x和NO x濃度,導致大氣氮沉降的增加[10].有學者對蘇格蘭距離道路旁10m地方的NO2和NH 3進行了為期一年的監測,結果表明大氣中NO2的濃度跟汽車數量有較大關系[11].因此,研究硫和氮的干沉降特征對研究酸沉降問題具有重要的意義.本文以湖南蔡家塘、貴州雷公山、重慶鐵山坪3個典型的森林小流域為研究對象,以連續4年(2001-2004年)的干沉降實測數據為基礎,分析了3個小流域大氣干沉降的化學特性.該研究對了解中國南方地區干沉降現狀及特征,充分認識氣態及氣溶膠態酸性物質形成、輸送和沉降機制,以及制定切實可行的環境酸化控制對策等均具有十分重要的意義.

1 研究地概況

研究區的地理位置見圖1.蔡家塘(CJT),雷公山(LGS)和鐵山坪(TSP)分別位于中國南方的湖南、貴州、重慶3省(直轄市).蔡家塘位于湖南省中部,東經112°53′,北緯 27°55′,海拔 450 m,距離韶山約10 km,距離湖南省長沙市西南部約130 km,其中韶山有15萬人口,長沙有130萬人口.雷公山位于貴州省東南部 ,東經 108°11′,北緯 26°22′,距離東南部凱里約40 km,距離貴陽有140 km,其中凱里有45萬人口,雷公山是國家級自然保護區,人類活動較少,1971—2000年間年平均降水量為1 225 mm,平均溫度為15.7°C.鐵山坪位于重慶市東北約 25 km 處 ,東經 104°41′,北緯 29°38′,海拔約450 m,位于重慶市區以外的沙坪壩,1971—2001年間年平均降水量為1 105 mm,平均溫度為18.2℃.

圖1 研究區及中國酸雨控制區的地理位置圖Fig.1 Location diagram of research area and acid rain contro l zone in China

2 實驗方法

2.1 樣品采集

樣品采集儀器按照IMPACTS項目技術手冊所規定的EMEP(歐洲空氣污染物長距離輸送監測與評估)標準裝配.1)氣象站記錄主要氣象參數.2)三層過濾系統采集大氣中的主要組成(i.e.SO2, NO3-+HNO3,NH4++NH3).3)二氧化氮采用碘化物吸收法.NILU-EK空氣采樣器采集氣溶膠與氣體是由環境空氣過濾器包,它由氣溶膠過濾,和一個或多個鑲過濾器安裝在一個濾光片支架組成.采樣器的安裝位置必須具有代表性,避開深谷、山頂,并且周圍無遮蔽.為避開植物對周圍環境空氣濃度的影響,采樣點應選擇在較為開闊的林地或寬敞的空曠地點,進氣口高于地面2～5m[12].本研究中二氧化氮采用連續式二氧化氮采樣器(NILUSS2000),每天監測;其他因子采用沖擊式采樣器(NILU-EK),每周監測.

2.2 分析方法

二氧化氮采用碘化物吸收法,二氧化硫采用堿性浸泡濾膜+過氧化氫溶液吸收法,硫酸鹽采用堿性浸泡濾膜+離子色譜分析法,氣態氨和大氣懸浮物中銨的總量采用多層濾膜吸收+離子色譜分析法,鈣、鈉、鉀、鎂含量采用原子吸收分光光度計法,氯離子含量采用離子色譜分析法.

3 結果與討論

2001—2004年,蔡家塘、雷公山和鐵山坪研究區域大氣和氣溶膠中主要化學成分年平均濃度如表1所示.

蔡家塘小流域大氣干沉降中各因子年平均濃度按照酸堿性物質分類,干沉降中的酸性物質年平均濃度從高到底依次為SO2-S＞SO42--S＞NO2-N＞ HNO3-N＞NO3--N＞Cl-,堿性物質年平均濃度從高到低依次為NH4+-N ＞NH 3-N＞Ca2+＞K+＞Na+＞M g2+.由圖2可知,各因子季平均濃度4年間變化特征相似,均為 SO2-S＞SO42--S＞Ca2+; SO2-S均在每年第4季度出現最高濃度,這可能是與冬季氣溫較低,人類取暖活動排放出較多的SO2有關;Ca2+在每年第1季度和第4季度有最高濃度.由圖3可知,(HNO3+NO3-)-N每年第4季度濃度最高;(NH 3+NH 4+)-N每年第4季度濃度最高(除了2001年在第1季度有最高濃度外).圖4顯示,從2001年到2004年蔡家塘硝態氮年平均濃度在氣相和固相中的比率接近1,銨態氮年平均濃度在氣相和固相中的比率小于1.

表1 3地研究地區干沉降中各組分4年平均濃度分布Tab.1 Theannual average concentration of dry deposition components in the three sites

圖2 蔡家塘SO2-S,-S,Ca2+季平均濃度Fig.2 Themean seasonal concentration of SO2-S,S-S and Ca2+in CJT

圖3 蔡家塘硝態氮和銨態氮季平均濃度Fig.3 Themean seasonal concentration of nitrate and ammonium in CJT

雷公山小流域大氣干沉降各因子年平均濃度較其他倆小流域低.大氣干沉降中的酸性物質年平均濃度高低為 SO42--S＞NO2-N＞SO2-S＞Cl-＞HNO3-N＞NO3--N,堿性物質年平均濃度高低為NH4+-N＞NH3-N＞K+＞Ca2+＞Na+＞M g2+.從圖5可以看出,雷公山各因子的季平均濃度大小為SO42--S＞SO2-S＞Ca2+.從圖6可以看出,雷公山SO2-S季平均濃度最高值2.12μg/m3,SO42--S季平均濃度最高值3.14μg/m3.(HNO3+NO3-)-N季平均濃度最高值0.28μg/m3;(NH3+NH4+)-N季平均濃度最高值2.31μg/m3;雷公山還原態氮的濃度遠比氧化態氮的濃度要高.從圖7可以看出,雷公山硝態氮年平均濃度在氣相和固相中的比率大于1,銨態氮年平均濃度在氣相和固相中的比率小于1 (缺失2001年的監測數據).

圖4 蔡家塘硝態氮、銨態氮年平均濃度在氣相和固相中的分布Fig.4 The average distribution among gas,particulate phase of nitrogen and ammonia in CJT

圖5 雷公山SO2-S,SO42--S,Ca2+季平均濃度Fig.5 Themean seasonal concentration of SO2-S,SO42--S and Ca2+in LGS

圖6 雷公山硝態氮和銨態氮季平均濃度Fig.6 Themean seasonal concentration of nitrate and ammonium in LGS

圖7 雷公山硝態氮、銨態氮年平均濃度在氣相和固相中的分布Fig.7 The average distribution among gas,particulate phase of nitrogen and ammonia in LGS

鐵山坪小流域大氣干沉降各因子年平均濃度最大為SO2-S,年平均濃度達到18.51μg/m3.干沉降中的酸性物質年平均濃度高低為SO2-S＞NO2-N ＞SO42--S＞Cl-＞NO3-N＞HNO3-N,堿性物質年平均濃度高低為NH4+-N＞NH3-N＞Ca2＞+K+＞Na+＞Mg2+.從圖8可以看出,鐵山坪各因子季平均濃度在4年間變化特征相似,均為SO2-S＞SO42--S＞Ca2+;SO2-S, SO42--S季平均濃度均在每年第1和第4季度出現最高值,但是在2001年SO2-S,SO42--S季平均濃度在第3季度濃度有最大值,Ca2+季平均濃度最大值出現在第1季度和第4季度.從圖9可以看出,(HNO3+NO3-)-N,(NH3+NH4+)-N的季平均濃度在第1季度和第4季度有最高值,除了(HNO3+NO3-)-N在2001年第3季度有最高值.圖10顯示,鐵山坪硝態氮、銨態氮年平均濃度在氣相和固相中的比率均小于1.

圖8 鐵山坪SO2-S,SO-S,Ca2+季平均濃度Fig.8 Themean seasonal concentration of SO2-S,SOS and Ca2+in TSP

圖9 鐵山坪硝態氮和銨態氮季平均濃度Fig.9 Themean seasonal concentration of nitrate and ammonium in TSP

綜上所述,大氣和氣溶膠中主要組分4年平均濃度在 3個地區呈現出較大差異(表 1).SO2-S, NO2-N,NO3-N,NH 3-N,NH4+-N,Ca2+,M g2+, Na+和Cl-年平均濃度高低順序依次為:鐵山坪＞蔡家塘＞雷公山.SO42--S,HNO3-N和K+年平均濃度高低順序依次為:蔡家塘 ＞鐵山坪 ＞雷公山.雷公山的SO2-S,SO42--S和Ca2+季平均濃度低于鐵山坪和蔡家塘,而雷公山的SO42--S的季平均濃度大于SO2-S,這是雷公山區別于蔡家塘和鐵山坪的最不同之處,反映了雷公山離城市中心要遠于蔡家塘和鐵山坪.3地還原態氮遠大于氧化態氮,反映出從農業生產中排放出大量的NH 3.而雷公山低濃度的氮可能來源于遠距離輸送.鐵山坪的氮氧化物的平均濃度要大于蔡家塘和雷公山,這可能是因為鐵山坪離重慶市較近,受到重慶市交通運輸工具的尾氣排放的影響.氮氧化物濃度隨著排放源距離的增加而降低(特別是交通運輸).在本研究的3個地點中,大氣中NO2-N,NH3-N的年平均濃度高低順序為鐵山坪＞蔡家塘＞雷公山.這個研究結果跟研究區3個地點距離城市交通樞紐中心的距離是吻合的,3個地點距離城市交通樞紐的距離遠近為:鐵山坪＞蔡家塘＞雷公山.

圖10 鐵山坪硝態氮、銨態氮年平均濃度在氣相和固相中的分布Fig.10 The average distribution among gas,particu late phase of nitrogen and ammonia in TSP

4 結 論

1)蔡家塘、雷公山以及鐵山坪3個研究地區大氣干沉降中主要的酸性物質均為SO2,SO42-,NO2;主要的堿性物質均為NH 4+,Ca2+,K+,NH 3.

2)3個研究地區SO2的干沉降跟當地S的來源有密切的關系,并具有季節性變化.SO2年平均濃度由高到低順序為:鐵山坪＞蔡家塘＞雷公山.

3)含N化合物的干沉降跟當地農業生產、汽車排放尾氣等有密切關系.

4)蔡家塘、雷公山、鐵山坪銨態氮年平均濃度在氣相和固相中的比率均小于1,但3個研究區域硝態氮年平均濃度在氣相和固相中的比率不同.

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Study of the Chemical Characteristics of Dry Deposition in Typical Acid Rain A reas of China

XIANG Ren-jun1,2,CHAILi-yuan1?,ZENG Guang-ming3,QIYan2,XIAO Jing-song4,ZHAODa-wei5

(1.Co llege o f Metallurgy,Central South Univ,Changsha,H unan 410083,China;
2.H unan Research Academy of Environmental Sciences,Changsha,Hunan 410004,China;
3.Co llege of Environmental Sciencesand Engineering,Hunan Univ,Changsha,Hunan 410082,China; 4.Guizhou Research&Design A cademy o f Environmental Sciences,Guiyan,Guizhou 550002,China;
5.Chongqing Academy of Environmental Sciences,Chongqing 400020,China)

To study the chemical composition characteristics of dry deposition is very important to the understanding of their influence on forestecosystem.They are the key factors to grasp the formation,transportation and depositionmechanismsof the acidicmatters in the air and the aerosol.This paper studied the chemical composition characteristics of air and aerosolbased on themonitor data of three typical acidic catchments,including Cai Jia Tang (CJT)in Hunan,LeiGong Shan(LGS)in Guizhou and Tie Shan Ping(TSP)in Chongqing.The research results have indicated that the dominant acidicmaterials are SO2,SO24-and NO2,and the dominant basic ones are NH4+, Ca2+,K+and NH3.The dry deposition ratio of SO2 has a close relationship with the local sources of sulfur(S)and has seasonal variationsaswell.Themean seasonal concentration of(NH3+NH4+)-N is higher than(HNO3+NO3-)-N in allof the three areas.The order of annualmean concentration of NO2-N and NH3-N in the three sections are TSP＞CJT＞LGS.Furthermore,thegas/particle ratio for theammonia compoundsis less than 1∶1 in the threeareas,and that for thenitrogen compounds is close to1∶1 at CJT,more than 1∶1at LGS,and less than 1∶1 in TSP.

dry deposition;air;aerosol;acidicm aterials;basicmaterials;acid rain

X131.1

A

1674-2974(2011)01-0067-05 *

2010-07-07

中國酸沉降綜合影響觀測研究(IMPACTS)(CHN 0030)

向仁軍(1966-),男,湖南古丈人,中南大學博士研究生

?通訊聯系人,E-mail:lychai@mail.csu.edu.cn