PBO纖維的紫外光老化及防老化研究①

宋 波，傅 倩，劉小云，莊啟昕，韓哲文

(華東理工大學，特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237)

0 引言

作為一種剛性棒狀聚合物分子，聚對亞苯基苯并二噁唑(PBO)以其優異的力學性能、較好的熱穩定性和化學穩定性受到廣泛關注［1－6］。PBO纖維在20世紀90年代中后期由日本東洋紡公司實現了商品化生產，將其商品名定為“Zylon”。PBO纖維主要用于防彈、防爆材料。但用Zylon纖維制成的防彈衣的使用年限沒到5年，性能就出現了大幅下降［7］。之后的一系列測試發現，PBO纖維在光照和潮濕環境下性能下降比預計的要快，因此PBO纖維的老化問題引起了人們的普遍關注，國內外開始開展對PBO纖維老化和防老化的研究。

目前，對于PBO纖維老化的研究主要集中在熱降解、濕熱老化和光老化方面［8－13］。其中對于PBO纖維的熱降解、濕熱降解研究相對較多，規律也較清楚，而PBO纖維的光老化降解研究較少。Evelyne［14］曾對PBO纖維進行一系列性能評定，發現共耐熱性優異，但對紫外光敏感，340 nm的紫外光照射450 h后PBO帶狀織物強力損失可達98%。劉曉艷等［15］比較了Kevlar129纖維和PBO纖維的耐光性，發現在紫外光照射160 h后，Kevlar129纖維的強度保持率仍為70%，而PBO纖維則不到50%。Peter研究發現，經紫外光照270 h后，PBO纖維強度大幅降低，ATR-FTIR圖譜顯示在3 200 cm－1和1 685 cm－1處分別出現了新的吸收峰，對應于次級 N--H 鍵和 C＝O鍵的拉伸振動，并由此推斷在光照過程中發生了噁唑環的開環并導致力學性能降低［9］。在PBO纖維防老化研究方面，國內外進展較慢，報道也較少。防老化研究有［16－18］:(1)利用超臨界CO2抽提PBO纖維中殘留的磷酸，但研究發現處理后的PBO纖維光穩定性并未見改善;(2)利用嗎啉、嘧啶等弱堿性物質去中和纖維中殘留的磷酸，發現經弱堿處理過的PBO纖維光穩定性未見改善反而有所降低，在紫外光輻照180 h后，其強度保持率比未處理的PBO纖維低20%左右;(3)在PBO纖維表面涂覆1層紫外光吸收劑或屏蔽劑，但對此方法是否能有效改善PBO纖維的耐紫外光穩定性，相關研究報道并不一致。如Peter等研究發現自由基型光穩定劑對PBO纖維效果并不明顯，而纖維表面涂敷上石墨、炭黑或TiO2，也不能有效改善纖維的光穩定性［16］;劉曉艷等則認為在PBO纖維表面涂覆TiO2可在一定程度上改善PBO纖維的光穩定性，與未涂覆的纖維相比，涂覆后的纖維在光照168 h后強度保持率可提高10%左右［17］。

但目前已有的報道并未對PBO纖維的光老化過程中微觀結構的變化做詳盡的研究，因此本文首先利用自制的PBO纖維進行紫外光老化實驗，研究了PBO纖維在光老化過程中的物理和化學變化，分析PBO纖維的光老化降解過程，并從調整完善纖維內部結構和使用外加防老化劑2個方面對改善PBO纖維的光穩定性進行了研究探討。

1 實驗

1.1 實驗原料及設備

實驗原料:PBO纖維為，自制，若未特別說明，文中使用的均是經過熱處理的纖維，熱處理條件參見文獻［19］:纖維在2 cN/dtex的張力下于550℃處理30 s;紫外光吸收劑化學純，梯希愛(上海)公司;納米TiO2、納米SiO2涂層均采用溶液-凝膠法制備。

實驗設備:氙燈耐氣候試驗箱(型號SN-500，上海林頻科技有限公司)，實驗條件為輻照強度1 100 W/m2，溫度54℃，相對濕度65%。

1.2 分析與測試

纖維拉伸強度測試采用常州雙固紡織儀器有限公司生產的 YG020B型電子單紗強力儀，夾持長度20 mm，拉伸速度10 mm/min。每組實驗確保30個有效拉伸試樣，取有效測試數據的平均值。ATR-FTIR測試采用美國熱電公司Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀。相對分子量測試采用特性粘度法，將約6 mg PBO纖維溶解在甲基磺酸中配成25 ml PBO/MSA溶液，用烏氏粘度計進行測定。X射線衍射測試采用D/MAX-3A型X射線衍射儀結合專用纖維樣品架進行。掃描電鏡(SEM)型號JSM-6360LV，測試前纖維樣品經噴碳處理。

2 結果與討論

2.1 PBO纖維的光老化研究

圖1為進行紫外光加速老化試驗時PBO纖維的強度保持率與老化時間的對數關系。由圖1可見PBO纖維在紫外光照射下的最初6 h，強度迅速降低到原始強度的95%左右，并基本穩定下來。隨后纖維強度緩慢下降，光老化100 h后其強度仍有初始強度的74%左右，其后纖維強度下降速率迅速加快，光老化200 h后其強度保持率僅剩41%左右。最初6 h的強度下降可認為是纖維表層不穩定結構的破壞，這種下降在6 h左右可達到平衡，隨后一直到光照20 h左右強度的變化都不大。之后，纖維強度下降可分為2個階段，其在強度下降斜率上有明顯差別，對應的拐點約在100～110 h。

為了研究圖1中所示的2個階段纖維所發生的變化，對原始樣品及紫外光老化時間在96 h和120 h的PBO纖維做了ATR-FTIR測試，見圖2。由圖2可發現，PBO纖維的原樣(未經老化)與老化96 h時的圖譜基本一致，而與老化120 h的纖維紅外圖譜存在明顯差異，表現為老化120 h后歸屬于苯并噁唑環的1 056 cm－1處的吸收峰強度下降，而在1 600～1 680 cm－1出現了新的吸收峰。這一新的吸收峰歸屬于酰胺或羧酸中的羰基伸縮振動峰。這表明PBO纖維在紫外光老化一直到96 h時，化學結構依然很穩定，沒有新的化學鍵生成，而在120 h后則分子降解生成了酰胺或羧酸等結構，可能發生了噁唑環開環反應。

圖2 PBO纖維光老化不同時間的紅外光譜Fig.2 ATR-FTIR spectra for PBO fibers exposed to UV light for difference time

對光老化不同時間的PBO纖維的固有粘度測定結果也證實了上述觀點。由于PBO只溶于強質子酸，因此通常用固有粘度來表征相對分子質量。如圖3所示，PBO纖維在光老化很長時間內相對分子質量幾乎不變，108 h左右相對分子質量出現了突降。由于相對分子質量與化學斷鏈直接關聯，因此圖3表明該時間點前后發生了大分子斷鏈過程。

結合圖2和圖3的數據，可以發現，PBO纖維在光照96 h時，PBO的相對分子質量沒有明顯降低，紅外圖譜上也沒有顯示有新的吸收蜂，說明該階段PBO的化學結構是穩定的;而在光照120 h后，PBO相對分子量明顯降低，紅外圖譜出現了新的吸收蜂，說明發生了斷鏈等降解過程，同時光降解需要一定時間的能量積累。

圖3 PBO纖維光老化過程中固有粘度變化曲線Fig.3 Intrinsic viscosity curve for PBO fibers during photolysis

圖4是光老化不同時間的PBO纖維表面的掃描電鏡圖。由圖4可見，光老化48 h時，表面平行于纖維軸方向出現了細長的缺陷條紋，光老化96 h后這種條紋更加明顯。這種細條紋缺陷被認為是由平行于纖維軸方向針狀微孔散射引起的［20］。在光老化120 h時可觀察到PBO纖維表皮遭到了嚴重破壞，出現了表皮剝落現象。PBO纖維具有典型的皮芯結構，厚度1～2 μm的皮層對纖維的強度起關鍵作用［18］。在光老化100 h之前，纖維皮層未出現大規模的破壞，因此纖維強度降低比較緩慢;而120 h后纖維皮層剝落，導致了纖維強度大幅度降低。

圖4 PBO纖維光老化過程中纖維表面掃描電鏡照片Fig.4 SEM micrographs of PBO fibers during photolysis(×5000)

圖5為光老化前后的PBO纖維的衍射數據。由圖5可見，老化192 h后PBO纖維衍射峰強度有一定程度的下降，對衍射數據的計算表明，PBO纖維在老化192 h后，結晶度由原來的90.3%下降到86.2%。

圖5 光降解前后PBO纖維廣角X射線衍射強度曲線Fig.5 WAXD spectra for PBO fibers before and after photolysis

作為液晶高分子，PBO分子呈剛性棒狀并沿纖維軸向高度取向。因此沿纖維子午和赤道方向分別做X射線衍射圖像，其中沿子午方向上的衍射圖顯示了PBO纖維沿軸向的有序度，沿赤道方向上的衍射圖則顯示了PBO分子鏈之間的排布情況。根據Scherrer公式和Stocks公式分別計算了PBO纖維在子午(005)晶面和赤道(200)晶面方向上的平均晶粒尺寸和晶格畸變，見表1。

表1 光降解前后PBO纖維的表觀晶粒尺寸Table 1 Apparent crystal sizes for PBO fibers before and after photolysis

表1數據表明，在光老化過程中，PBO纖維橫向(200晶面)晶粒尺寸和晶格畸變雖未發生明顯的變化，但纖維軸向(005晶面)晶粒尺寸緩慢減小，晶格畸變急劇增大。從表1可發現，在光老化的最初階段，PBO纖維的晶體結構基本不受影響，而約100 h后，結晶結構逐步遭到破壞，導致纖維強度迅速降低。

圖1中纖維強度下降的2個斜率，實際上對應的是PBO纖維光老化的2個階段。第一個階段的特征是PBO相對分子質量基本不降低，沒有新的化學結構出現，纖維強度緩慢下降，可定義為物理階段。這一階段，纖維表面出現細長條紋，這種細長條紋是微纖化的結果，其起因可能是紫外光作用下水分子向纖維內部滲透，使得PBO微晶之間出現滑移，纖維表層缺陷出現并逐步發展，導致纖維強度的緩慢下降。第二個階段的主要特征是PBO的相對分子質量出現突然降低，紅外圖譜顯示有新的化學結構產生，纖維強度急劇下降，可定義為化學階段。這一階段，纖維表層出現剝離和脫落，主要發生的是PBO分子在紫外光照射下出現了大分子斷鏈，導致相對分子質量急劇降低、纖維表層破壞和晶體結構破壞，纖維強度快速降低。

2.2 完善纖維結構提高光穩定性的研究

為了提高PBO纖維的耐紫外光穩定性，本文從2種思路進行探索研究:從調節內因即從調整完善PBO纖維內在結構入手;從外加防光老化劑入手。

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2.2.1 高溫熱處理對PBO纖維光穩定性影響

雖然高溫熱處理對PBO纖維的強度影響不大［19］，但在研究中發現，適當的熱處理對PBO纖維的光穩定性有比較大的影響。選用同一批PBO纖維，經過熱處理之后，將其與未經過熱處理的原始纖維進行光老化對比實驗，間隔一定時間取樣測其拉伸強度，實驗結果如圖6所示。

圖6 PBO纖維光老化強度保持率曲線Fig.6 Tensile strength retention curve for PBO fibers during photolysis

如圖6所示，PBO纖維在經過高溫熱處理以后，其光穩定性有很大的改善，經熱處理的纖維在光老化100 h后強度保持率仍有74%，而未經熱處理的纖維強度保持率只有58%。這可能是由于聚合過程中，關環反應程度很難達到百分之百，PBO分子結構中存在一定比例的缺陷，高溫張力下進行熱處理后，可促進PBO分子的關環反應，PBO分子中弱鍵數量減少，分子結構更規整;同時高溫熱處理還可使PBO纖維表面致密化，減少水分向纖維內部的滲透和對纖維結構的破壞，這些都有利于提高PBO纖維的光穩定性。2.2.2 PBO纖維中磷含量對光穩定性影響

PBO纖維的紡絲過程中使用多聚磷酸作為溶劑，這些溶劑在隨后的干噴濕紡過程中，雖經多級洗滌，但仍然有少量磷酸殘留在纖維之中。通過改變洗滌條件，制備了不同磷含量的PBO纖維。由于僅僅是改變洗滌條件，這些PBO纖維除磷含量不同外，相對分子質量、紡絲工藝等均完全相同。將不同磷含量的PBO纖維進行紫外光照，測試其在老化100 h后的強度保持率，結果見表2。

由此可見，PBO纖維中殘存的磷酸含量越高，其光穩定性能就越差。這可能是由于殘留磷酸具有親水性，有利于水分子向纖維內部的擴散，引起纖維內部孔隙變大，纖維形態變得疏松，更容易微纖化;而且磷酸可導致PBO分子的質子化，加速PBO分子的光化學降解［9］，使纖維強度降低。因此，應盡量減少殘余磷酸含量以提高PBO纖維的光穩定性。但也正如表2所示，當磷酸含量降低到一定程度后，其對纖維光穩定性的影響就不再明顯，因此過分追求低殘余磷酸含量，技術復雜，也沒有必要。

表2 不同磷含量的PBO纖維光老化100 h后強度保持率Table 2 Tensile strength retention for PBO fibers with different phosphorus contents exposed to UV light for 100 h

2.2.3 PBO相對分子質量對纖維光穩定性影響

為了考察相對分子質量對PBO纖維光穩定性的影響，使用2批不同特性粘數的PBO(分別為29.96 dL/g和25.28 dL/g)，在同樣的紡絲工藝條件下得到2批PBO纖維。這2組PBO纖維在光老化過程中的拉伸強度保持率曲線如圖7所示。

圖7 不同相對分子質量的PBO纖維光老化強度保持率曲線Fig.7 Tensile strength retention curve for PBO fibers with different relative molecular mass during photolysis

2.3 外加防護劑提高PBO纖維耐光老化性的研究

2.3.1 納米粒子涂覆改善PBO纖維的耐光老化性

利用經典的溶液-凝膠法在PBO纖維表面上分別涂覆納米TiO2和納米SiO2，光老化實驗結果如圖8所示。

圖8顯示，對PBO纖維進行納米SiO2和納米TiO2涂覆后，其光穩定性有一定改善，但效果并不明顯，提高幅度不到10%，而且使用納米SiO2和納米TiO2的差別不大。可以推斷這種光穩定性的改善與具體是使用哪種納米粒子關系不大。這種改善主要是因為納米SiO2和納米TiO2在纖維表面形成了一層包覆層，阻擋了紫外光直接作用于PBO纖維。圖9中也顯示納米TiO2在纖維表面形成了一層涂層，但存在大量裂紋。由于PBO纖維表面較光滑，缺乏極性基團，納米粒子要吸附在纖維表面和達到對纖維表層的完全有效覆蓋是十分困難的。在研究中發現，即使是提高納米粒子的濃度和延長浸泡時間，也無法達到全覆蓋，而覆蓋程度、涂層厚度等因素都會影響到對PBO纖維光穩定性的改善效果。因此，要想采用納米涂覆法大幅改善PBO纖維的光穩定性有一定難度。

圖8 涂覆前后PBO纖維光老化強度保持率曲線Fig.8 Tensile strength retention curve for PBO fibers before and after coating during photolysis

圖9 PBO纖維表面涂覆TiO2后掃描電鏡照片Fig.9 SEM micrographs of PBO fibers coated TiO2(×5000)

2.3.2 利用光穩定劑改善PBO纖維耐光老化性

使用光穩定劑改善高分子的耐光老化性，是改良高分子材料的重要方法。同時也研究了幾種常規的光穩定劑對PBO纖維耐光老化性的影響，實驗結果如表3所示。

由表3可見，與未加光穩定劑的纖維相比，加過紫外光吸收劑后PBO纖維的耐光老化性均有不同程度改善，其中以紫外光吸收劑UV-284的效果更為明顯，其原因可能是由于UV-284的吸收波長寬、吸收效率高，能同時吸收UV-A和UV-B波長的紫外光所致。另外PBO纖維表面極性較小，UV-284的分子結構中含有磺酸基，有利于UV-284在PBO纖維表面的吸附，這些均有利于提高PBO纖維的光穩定性。而受阻胺770光穩定劑與紫外光吸收劑并用的效果也較單一使用紫外線吸收劑時為好。對于光穩定劑的選擇應注意選用可覆蓋整個紫外范圍的、可有效吸附在PBO纖維表面的光穩定劑，以及采用2種光穩定劑復配的辦法，關于這方面還需要做進一步的工作。

表3 光穩定劑對PBO纖維光老化的影響(光照100 h)Table 3 Effect of light stabilizer on the tensile strength of PBO fibers exposed to UV light for 100 h

3 結論

(1)PBO纖維的紫外光老化過程可分為物理和化學降解2個階段。物理階段的特征是PBO相對分子質量基本不變化，也沒有新的化學結構產生，主要是纖維表層缺陷的出現和發展，PBO微晶之間出現滑移和微纖化，纖維強度的緩慢下降;化學階段的主要特征則是由于紫外光能量的積累，發生了光化學反應，PBO分子出現了大分子斷鏈等化學結構上的變化，導致相對分子質量降低、纖維表層破壞和晶體結構破壞，纖維強度快速降低。

(2)PBO分子中含有未關環結構，PBO纖維中還殘留一定量的磷酸，這些均會對PBO纖維的光穩定性有一定的影響。本文研究發現，通過完善PBO纖維自身結構，如對PBO纖維進行熱處理，降低纖維中殘留磷酸均可改善纖維的光穩定性。并且PBO分子為剛性棒狀，分子極性小，分子鏈之間作用力低。因此，增加PBO纖維的相對分子質量也可提高PBO纖維的光穩定性。

(3)采用溶膠-凝膠法在PBO纖維表面涂覆納米SiO2或TiO2，其耐老化性也有一定改善，但其效果并不明顯。而使用紫外光吸收劑UV-326和受阻胺770并用時顯示出一定的協同作用，纖維的耐光老化性有一定的提高，這可能是與UV-284的能同時吸收UV-A、UV-B及UV-284分子結構中含有的磺酸基可提高分子在PBO纖維表面的吸附能力有關。

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