HTPB和PET聚氨酯彈性體表面性質表征①

徐勝良，胡 偉，郭 欣，薛 瑩

(中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽 441003)

0 引言

在復合固體推進劑中，粘合劑體系主要是高分子粘合劑預聚物與固化劑發生固化反應所形成的熱固性聚氨酯網絡彈性體，它在固體推進劑研制過程中具有至關重要的作用［1］。優良的力學性能是固體推進劑實際應用中一項非常重要的指標。推進劑的力學性能受復雜因素的影響，而本質上是由粘合劑體系提供的，其中粘合劑體系與固體顆粒界面之間的粘結效應對推進劑的力學性能有重大影響［2］。復合固體推進劑中主要有3種作用力，包括粘結劑母體內的高分子化學鍵力、分子鏈之間的作用力及兩相界面之間的作用力。這些作用力的好壞很大程度上取決于粘結劑母體本身的表面性質［3］。因此，研究粘合劑體系的一些表面性質對了解其在固體推進劑中的作用效果有實際意義。

本文通過接觸角法、衰減全反射-傅立葉全反射紅外光譜法、掃描電子顯微鏡等多種表面表征技術手段研究了HTPB和PET彈性體的表面酸堿性質和表面狀態信息，有望為粘合劑體系在固體推進劑中的作用性質提供參考。

1 實驗

1.1 試劑與彈性體制備

HTPB:端羥基聚丁二烯，Ⅲ型，羥值=0.67 mmol/g;PET:環氧乙烷/四氫呋喃共聚醚，二官能度p型羥值=0.42 mmol/g，三官能度 t型羥值 =0.55 mmol/g;N-100:多異氰酸酯(以上均為黎明化工研究院提供);TDI和IPDI，德國巴斯夫公司;接觸角測試所用各種液體均為分析純，水為二次蒸餾水。

按固化參數R=1.3分別稱取適量HTPB和TDI、HTPB和IPDI，PET(p，t)和N-100于聚四氟乙烯容器中，充分攪拌使其混合均勻，抽真空除去氣體，然后倒入聚四氟乙烯平板模具中，置于油浴烘箱中，50℃固化 7 d，制得 HTPB/TDI、HTPB/IPDI、PET(p)/N-100 和PET(t)/N-100共4個彈性體樣品。

1.2 表面酸堿性測試原理與測試方法

1.2.1 表面酸堿性測試原理

根據表面酸堿性理論［4－5］，可用色散分量(γLW)、酸性分量(γ+)、堿性分量(γ－)3個表面自由能參數表征固體表面的酸堿性及其大小。

當2個表面接觸形成界面時，總的表面粘附自由能(γ12)為色散作用成分與酸堿作用成分之和，即為

當液體(L)在固體表面(S)形成具有一定接觸角(θ)的液體，由 Young＇s方程和 Dupre粘附公式可得

由式(1)、式(2)可得

式中 γSLAB為液固體系表面粘附功的酸堿作用成分貢獻的計算值，該值代表酸堿作用成分對粘接的貢獻;γSLW為固體表面能的色散成分。γSLW可由式(5)得到:

式中 γ＇L·為已知的非極性液體表面張力;θ＇為非極性液體在固體表面的接觸角。

根據式(4)、式(5)就可算出固體表面粘附自由能的酸堿作用成分大小。通過測定3種已知的不同參考液體在該固體表面的接觸角值，根據式(3)可求出該固體材料表面能參數從而表征固體材料表面的表面能及酸堿性。

1.2.2 測試方法

接觸角測試前，先將彈性體樣品處理成約2 cm×1 cm的塊狀，保持板面平整。在接觸角測試儀器(Powereach JC 2000B靜滴接觸角/界面張力測量儀，上海中晨數字設備有限公司)上，采用微型注射劑直接將測試參考液體(1 μl)滴加于彈性體樣品表面，平衡40 s，記錄參考液體在樣品表面的影像，應用儀器自帶軟件計算前進角，每個樣品重復測試3～5次，選取讀數誤差在±1°內的數據取平均值為最后所用數據。

采用 ATR-FTIR(EQUINOX 55，德國 BRUKER公司)獲得彈性體表面的全反射紅外光譜。采用SEM(TSM-6360LV，日本JEOL公司)觀察彈性體的表面和斷面形貌，其中斷面采用刀片橫切。

2 結果與討論

2.1 彈性體表面酸堿性質表征

2.1.1彈性體表面酸堿性的定性表征

根據酸堿作用原理，測試不同濃度(即不同酸堿作用程度)的苯酚/磷酸三甲酚酯(TCP)酸性參考液在彈性體表面的接觸角值變化即可考察彈性體表面的酸堿屬性［6］。

表1列出了不同酸性強弱的參考液在彈性體表面的接觸角值。

表1 不同彈性體表面定性接觸角值(酸性參考液)Table 1 Qualitative contact angle data of various elastomers(acidic reference solution)

從表1可以看出，隨著參考液中苯酚含量的增加(即酸性增加)，其與4種彈性體的表面的接觸角逐漸變小。根據式(2)，θ變小，說明參考液和彈性體表面的粘附功逐漸增加，參考液與彈性體表面的相互作用逐漸增強。根據Lewis界面酸堿作用理論，當參考液呈酸性增大時，只有當彈性體表面呈堿性，界面作用才會增強，因而可得出4種彈性體的表面都具有Lewis堿性性質。比較根據同一參考液濃度下的接觸角大小可看出，PET(p)和PET(t)與N-100反應生成的彈性體的接觸角明顯更低。因此，可初步判定其表面具有更強的Lewis堿性，其中以PET(t)/N-100表面的堿性最強。

2.1.2 彈性體液/固接觸體系的粘附功酸堿作用成分的計算

根據式(4)、式(5)可計算參考液對彈性體表面的粘附功酸堿作用成分γSLAB值，可考察不同濃度的苯酚/TCP參考液與彈性體的酸堿作用程度。先測定非極性參考液體二碘甲烷在HTPB/TDI、HTPB/IPDI、PET(p)/N-100和PET(t)/N-100彈性體樣品上的接觸角，通過式(5)計算出γSLW，結合不同濃度的苯酚/TCP的γL、γL

LW和測得的接觸角［6］，代入式(4)，即可得到參考液與彈性體體系的粘附功酸堿作用成分值

表2列出了γSLW的計算結果，表3列出了不同濃度的苯酚/TCP下的γSLAB值。

表2 4種彈性體表面色散作用成分分量值Table 2 Surface dispersion components of four kinds of elastomers

表3 彈性體液體/固體接觸角體系的粘附功酸堿作用成分值Table 3 Acidic/basic parts of adhesion energy values of liquid/solid contact angle systems for elastomers

由表2可見，PET/N-100彈性體的表面色散分量明顯大于HTPB/TDI或IPDI彈性體的表面色散分量，其中PET(t)/N-100彈性體最大，HTPB/IPDI彈性體最小。由于色散分量只與物質中非極性基團有關，說明三官能度的PET在與N-100反應得到的彈性體表面具有更多的非極性官能團。這除了與粘合劑本身的結構有一定的關系外，彈性體固化反應的程度應該是主要因素。由于本實驗中使用的PET相對分子質量大于HTPB，其結構中相應含有更多的非極性單體單元，加上TDI只含2個異氰酸酯基而N-100為含3個以上異氰酸酯基的固化劑，因此PET(p、t)與N-100反應能得到具有更多交聯點的網絡結構，相應含有的非極性基團也要稍多［7］。

表3表明，當參考液苯酚濃度增大(酸性增大)，其接觸體系的γSLAB值也隨之增大，也說明以上4種彈性體表面都呈堿性，同前述接觸角的分析結果一致。液固接觸體系的粘附功酸堿作用是一種相互作用，與使用的參考液體和固體本身性質都有很大關系，但其成分值大小可大略反映出液固界面的酸堿相互作用強弱［6］，在同一參考液濃度下，比較4種彈性體表面的粘附功酸堿作用成分值可發現，HTPB/TDI與HTPB/IPDI彈性體的粘附功酸堿作用成分值大小相當，且都大于PET(p、t)/N-100彈性體的值，說明 HTPB/TDI或IPDI彈性體與酸性參考液體的界面酸堿作用比PET(p、t)/N-100彈性體更強。

2.1.3 彈性體表面酸堿性的定量測定

以二次蒸餾水、甲酰胺、二碘甲烷為測試參考液，測試它們在不同聚氨酯彈性體表面的接觸角，應用式(3)可計算出彈性體材料表面能參數 γSLW、γS+、γS－，從而定量表征該類聚合物材料表面的表面自由能及酸堿性大小［8］。

表4列出了參考液在4種彈性體表面上接觸角測試值，最后計算得到的彈性體表面自由能參數定量值列于表5中。

表4 4種不同參考液在各彈性體表面上的接觸角數據Table 4 Contact angle data of four kinds of reference solutions on various elastomers

表5 彈性體表面自由能及其酸堿作用分量值Table 5 Surface free energies and acidic/basic components for different elastomers

由表5可見，4種彈性體表面的堿性分量值γ－都S遠大于其表面酸性分量值γS+，同樣說明4種彈性體的表面都呈現堿性性質。其中PET/N-100 2種彈性體表面堿性分量遠大于HTPB/TDI或IPDI彈性體堿性分量，而三官能度PET與N-100反應得到的彈性體表面堿性分量最大，HTPB與IPDI反應得到彈性體表面堿性分量最小。由于粘合劑與異氰酸酯基團反應能生成具有堿性性質的酰胺基或脲基官能團，這是導致彈性體表面呈現Lewis堿性的根本原因。由于PET與N-100反應能產生更多交聯點的網絡結構，因此相應地會生成數量更多的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲結構的官能團［7］，使得PET/N-100彈性體的表面堿性分量值會大于HTPB/TDI或IPDI彈性體表面堿性分量值。

2.2 彈性體表面ATR-FTIR表征

采用ATR-FTIR對彈性體表面進行測試，可得到彈性體表層化學成分的信息［9］，4種彈性體表面的ATR-FTIR結果見圖1。

從圖1可以看出，HTPB/TDI和 HTPB/IPDI彈性體表面仍然殘留微量—OH(3 400 cm－1處)和—NCO(2 272 cm－1處)的反射紅外光譜峰，而PET(t)/N-100和PET(p)/N-100彈性體表面則無此2種官能團的反射紅外光譜峰，說明PET(t)、PET(p)與N-100的固化反應比HTPB與TDI、IPDI的反應要更完全。4種彈性體表面都新出現了2個近乎重疊的吸收峰(1 694、1 735 cm－1)，這歸屬為固化反應中新生成的氨基甲酸酯—NH—COO—的吸收峰，認為這種新生基團是導致4種彈性體表面呈現Lewis堿性特征的主要原因。

圖1中其他主要吸收峰如HTPB彈性體中的2 914、2 844、1 524、1 437 、1 210、964、910 cm－1和 PET彈性體中的 2 932、2 852、1 445、1 355、1 240、1 100 cm－1則分為粘合劑HTPB和PET的特征吸收峰。

2.3 彈性體表面的SEM表征

4種彈性體表面和斷面的SEM形貌如圖2所示。其中 A、B、C、D 為各彈性體表面;A1、B1、C1、D1 為相應彈性體的斷面。

由圖2可見，4種彈性體表面的平整性都很好，沒看到明顯的斷裂、氣孔或其他不規整形貌。據文獻［10］報道，由SEM可看出聚氨酯類型彈性體的分散相(硬段)和連續相(軟段)之間的聚集情況，而這里由于在4種彈性體的合成過程中沒有添加額外的擴鏈劑，所以它們的軟硬段結構在SEM中不明顯。

采用刀片橫切處理后得到彈性體的斷面狀態，SEM測試結果見圖2中A1、B1、C1、D1，可見雖然經過刀片橫切處理，HTPB/TDI和HTPB/IPDI彈性體的斷面仍然很規整，未出現氣孔和明顯的韌性斷裂特征，而PET(p)/N-100和PET(t)/N-100彈性體的斷面呈現出很不規整的形貌，其中PET(p)/N-100彈性體斷面中可以看到氣孔和少量裂紋，PET(t)/N-100彈性體斷面則出現程度更深的不規則斷裂口。這種現象說明HTPB/TDI和HTPB/IPDI彈性體具有很好柔韌彈性性質，其力學性能應該更好，而PET(p)/N-100和PET(t)/N-100彈性體整體呈現剛性結構，其脆性更強，在外力作用下其結構更容易斷裂和遭到破壞，因此它們的力學性能相對較差。

圖1 4種彈性體表面的全反射-傅里葉變換紅外光譜圖Fig.1 ATR-FTIR spectrums of four kinds of elastomer surface

3 結論

圖2 4種彈性體的表面與斷面的SEM照片Fig.2 SEM photographs of surface and cutting surface for four kinds of elastomers

(1)HTPB/TDI、HTPB/IPDI、PET(p)/N-100 和PET(t)/N-100彈性體表面呈Lewis堿性，PET/N-100彈性體表面堿性分量遠大于HTPB/TDI或HTPB/IPDI彈性體，其中PET(t)/N-100彈性體表面堿性分量最大，HTPB/IPDI彈性體表面堿性分量最小。

(2)ATR-FTIR表明PET(t)、PET(p)/N-100彈性體固化反應比HTPB/TDI或HTPB/IPDI彈性體的反應要完全，4種彈性體表面都出現了新生成的氨基甲酸酯的吸收峰，認為這是造成彈性體表面呈現Lewis堿性特征的因素。

(3)SEM結果顯示4種彈性體的表面都具有很好的平整性，且HTPB/TDI和HTPB/IPDI彈性體的斷面規整，而PET(p)/N-100和PET(t)/N-100彈性體的斷面則呈現很不規整的形貌，HTPB/TDI和HTPB/IPDI彈性體具有比PET(p)/N100和PET(t)/N100彈性體更好的彈性性質和力學性能。

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