季銨鹽柱撐層狀-磷酸鋯及長效抗菌性能研究

謝瑜珊，蔡祥，廖馬花，顏文艷，譚紹早

(暨南大學 化學系，廣州 510632)

季銨鹽是新一代高效、廣譜、低毒殺菌劑，具有泡沫低、粘泥剝離能力強和寬的pH值適用范圍等特點，是制備長效抗菌材料的良好活性基團[1]。近年來，以粘土為載體的季銨鹽材料抗菌活性優良、耐水性好，成為研究熱點[2-4]。然而，粘土純度低，粒子大且分布寬，并且其高粘度使清洗困難。因此，有必要開發一些可以克服現有粘土缺點的新型層狀化合物作為季銨鹽的載體。

1 實驗部分

1.1 試劑和菌種

氧氯化鋯為分析純，中國醫藥集團上海化學試劑公司；十烷基三丁基溴化銨(DTBA)，十二烷基三丁基溴化銨(DDTBA)，十四烷基三丁基溴化銨(TDTBA)，氰特化工(上海)有限公司；水解酪蛋白胨肉湯(MH)和營養瓊脂培養基由廣東環凱微生物有限公司提供；革蘭氏陰性菌大腸桿菌E.coli(ATCC25922)和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌 S.aureus(ATCC6538)由廣東省微生物所提供；其它藥品均為化學純。

1.2 循環水熱法制備-ZrP

稱取6.44g氧氯化鋯，倒入250mL錐形瓶內，緩慢加入12mol/L的H3PO4100mL，形成凝膠，凝膠在90°C下放置48 h，離心，沉淀移入裝有100 mL H3PO4(12 mol/L)的錐形瓶內，在90°C 下放置48 h后離心洗滌4次，60°C真空干燥，得-ZrP，按文獻[8]的方法進行鈉化后測得離子交換容量(CEC)為97.3 mmol/100g。

1.3 季銨鹽柱撐-ZrP的制備

1.4 季銨鹽柱撐-ZrP的表征

使用日本理學D/max-1200型X射線衍射儀進行XRD測試，Cu靶K射線，=1.5405 A，掃描速度為1°/min，掃描范圍2為2～40°；使用Perkin-Elmer-Spectrum GX-Spectrophotometer型紅外光譜儀進行紅外光譜測試，KBr壓片；使用美國TA公司SDT-Q600型熱重分析儀進行熱重測試，升溫速率10°C/min，N2氣氛；使用BROOKHAVEN Zeta電位分析儀測試樣品 Zeta電位和粒徑；使用荷蘭Philips TECNAI-10型掃描電鏡對樣品形貌進行分析，加速電壓100 kV。

1.5 季銨鹽柱撐-ZrP的抗菌活性和長效性測試

采用兩倍稀釋法[9]測試季銨鹽柱撐-ZrP對E.coli和S.aureus的最低抑菌濃度(MIC)。耐水性試驗：在40℃恒溫水槽中放一玻璃瓶，瓶內加入1 g樣品和200 mL鹽水(0.9 mass%)，并分別在水中浸泡6、12、24、36、48、60和72h后取樣，用TG測定季銨鹽柱撐-ZrP中季銨鹽的含量變化，并同時測定其最低抑菌濃度。

2 結果與討論

2.1 結構分析

圖1 -ZrP和D-ZrP的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of-ZrP and D-ZrP

綜合紅外和X射線衍射的檢測結果，可確知循環水熱法可成功制備-ZrP，且季銨鹽已經插入-ZrP層間，形成了季銨鹽柱撐-ZrP。

表1 -ZrP和D-ZrP的結構參數Tab.1 The structure parameters of-ZrP和D-ZrP

圖2 -ZrP和D-ZrP的XRD譜圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of-ZrP and D-ZrP

圖3 -ZrP和D-ZrP的TGA譜圖Fig.3 TGA curves of-ZrP and D-ZrP

a根據D-ZrP的TGA曲線中200℃～500℃重量損失計算得到，參考文獻[4]。

圖4 -ZrP和DDTBA-ZrP的TEM照片Fig.4 TEM images of-ZrP and DDTBA-ZrP

2.2 抗菌活性和耐水性分析

-ZrP和D-ZrP對E.coli和S.aureus的抗菌性能如表2所示。可以看出-ZrP的MIC大于10000 mg·L-1，抗菌性能很差；而D-ZrP則表現出良好的抗菌性能，且隨著D-ZrP中季銨鹽含量的增加而增強。而且，D-ZrP的抗菌性能還隨著所用季鏻鹽亞甲基鏈的變化而變化：與DTBA-ZrP1.0和TDTBAZrP1.0相比，DDTBA-ZrP1.0展現出更佳的抗菌活性，其對E.coli和S.aureus的MIC值分別為200 mg·L-1和100 mg·L-1。

季銨鹽含量為22.4mass%的DDTBA-ZrP1.0，于40℃在0.9 mass%鹽水中浸泡不同時間后，其季銨鹽的析出量和抗菌性能的變化如表3所示。在開始的48 h內，季銨鹽的析出速度較快；超過48 h后季銨鹽的析出速度變慢；72h后，有2.83mass%的季銨鹽析出來(以 DDTBA-ZrP1.0中總季銨鹽計算)。浸泡72h后，DDTBA-ZrP1.0對 E.coli和 S.aureus的MIC值分別為350 mg·L-1和250 mg·L-1，依然保持良好的抗菌性能，顯示長效抗菌性能。

表2 -ZrP和D-ZrP的抗菌性能Tab.2 The antibacterial activity of-ZrP和D-ZrP

表3 DDTBA-ZrP1.0的長效抗菌活性Tab.3 Long-acting antibacterialactivity of DDTBA-ZrP1.0

3 結論

(3)季銨鹽含量為 21.8 mass%的 DDTBAZrP1.0，具有良好的抗菌性能，其對E.coli和S.aureus的MIC值分別為200mg·L-1和100mg·L-1。

(4)DDTBA-ZrP1.0在鹽水中浸泡72h后，季銨鹽的析出量僅為2.83mass%；對E.coli和S.aureus的MIC值分別為350mg·L-1和250mg·L-1，依然保持良好的抗菌性能，顯示長效抗菌性能。

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