鋼鐵點蝕行為研究概況

安洋 （天津渤海職業技術學院 天津300402）

0 引言

由于鋼鐵強度大、硬度大、不易變形，在很多領域都很適用，在工業循環冷卻水系統中也常使用不銹鋼作為管道材料。然而，在復雜的循環冷卻水系統中，由于各種離子的存在以及相互作用，造成了鋼鐵的腐蝕，其中，點蝕造成的管道穿孔危害非常嚴重。[1]隨著循環冷卻水濃縮倍數的增大，這種點蝕現象越來越嚴重。因此，對鋼鐵的點蝕行為的研究具有非常重要的意義。

1 點蝕機理

點腐蝕簡稱點蝕，又稱孔蝕，是一種腐蝕集中于金屬表面很小范圍內，并深入到金屬內部的蝕孔狀腐蝕形態，一般是直徑小而深度深。吳劍[2]指出不銹鋼點蝕只有在特定的腐蝕介質中才能發生，當鹵素離子與氧化劑同時存在時，容易發生點蝕。不銹鋼發生點蝕時，外觀形貌特征為：大部分金屬表面腐蝕極其輕微，只是局部出現小孔；表面看上去不是蝕坑，呈現凹痕，而凹痕下面則是嚴重的點蝕孔；蝕孔尺寸小，被產物覆蓋，將產物去除后，即暴露出點蝕坑。

1.1 點蝕引發的機理

引起點蝕的原因是多方面的，包括外因和內因。外因的研究多集中于某些對點蝕起促進作用的陰離子，例如氯離子。管明榮[3]用吸附理論和熱力學原理論述了氯離子對點蝕的作用機理。他指出，由于鈍化膜的不均勻性，使得氯離子常常吸附于鈍化膜較薄弱的地方，該處金屬離子表現出富余的成鍵能力，吸附較多氯離子，因而生成金屬氯化物或復鹽，金屬離子水解，使得局部pH值降低，不同陽離子，達到水解平衡后的pH值不同，以鉻離子最低，達1～2左右，為決定因素。作為去極化劑的物質有兩種：一種是水中的氫離子；另一種是空氣中的氧氣在點蝕初期以氧氣在產生點蝕的外側發生陰極反應作為去極化劑，而后期則主要以氫離子在點蝕孔內部發生陰極反應作為去極化劑。關于內因的研究則是針對鋼本身成分的影響。陳學群等[4]認為鋼中夾雜物對于其點蝕具有誘發作用。他們指出，鋼中夾雜物處的鈍化膜較其他地方不完整，當鋼浸在中性溶液中很快產生鈍化膜，使得表面最初電位高于點蝕電位，由于該處的鈍化膜的不完整性就使其成為點蝕的誘發點。

1.2 點蝕的擴展機理

關于點蝕的擴展一般認為是以自催化的機理進行的。吳劍[2]指出，鋼鐵表面一旦萌生點蝕，它們就以自催化的機理進行擴展。點蝕坑的擴展首先是由于表面金屬被氧化成金屬離子，為了維持電中性，氯離子不斷地遷移至腐蝕區內部，而形成金屬氯化物，由于金屬氯化物通過強酸弱堿鹽，所以會產生水解作用生成氫離子，使得該處pH值下降，即使溶液本體pH值很高，甚至呈堿性，該處也可達到1～2，這就使得腐蝕加速進行，而其周邊地區由于鈍化膜仍然存在，則腐蝕就向深處進行，進而形成點蝕孔。

2 點蝕的影響因素

2.1 陰離子影響

前已提到，氯離子對于鋼鐵的點蝕具有誘發作用，對于這方面的研究不勝枚舉，[5-7]這里就不再贅述了。其他鹵離子對于鋼鐵的點蝕也有一定的促進作用，鄧博等[8]用電化學測量臨界點蝕溫度的方法，研究了氯化鈉溶液中氟離子對于316不銹鋼點蝕行為的影響。結果表明，隨著氟離子濃度的增加，316不銹鋼的臨界點蝕溫度下降，證明了其對于不銹鋼的點蝕起到了促進作用。一般認為氯離子與氟離子對于不銹鋼的點蝕促進作用較強，而溴離子與碘離子影響較弱。

硫酸根離子對于鋼鐵的點蝕是具有抑制作用的，但也有的文獻介紹說其也會促進點蝕發展。廖家興等[8]采用外加恒電位下腐蝕電流-溫度掃描方法研究了氯離子存在下，硫酸根離子對于316不銹鋼點蝕行為的影響，發現硫酸根離子處于低濃度時，有促進腐蝕的趨勢，但高濃度時，則有抑制點蝕發生的作用。一般認為硫酸根離子抑制點蝕作用的機理主要在于其與氯離子的競爭吸附作用，所以當濃度較低時，其競爭吸附作用的結果可能導致局部氯離子濃度過高，而使得局部氯離子加快富集，進而加速了點蝕的發生，但是當硫酸根離子濃度升高到一定程度時，氯離子已無法再大量富集在某一局部，這時，硫酸根離子就起到了抑制點蝕的作用。

碳酸根離子與碳酸氫離子對于點蝕也有一定的影響。S.A.M.Refaey等[9]指出在NaCl溶液中碳酸離子單獨存在時，有抑制點蝕行為的作用，他們認為原因有3個：碳酸根離子與氯離子競爭吸附，削弱了氯離子的破壞作用；碳酸根離子與金屬陽極溶解下來的金屬離子（主要是二價鐵離子和三價鐵離子）形成碳酸亞鐵與碳酸鐵沉積于金屬表面，造成沉積膜，阻礙陽極進一步反應；由于碳酸根離子的存在使得溶液pH值升高。

2.2 溫度和pH值的影響

溫度對于鋼鐵點蝕影響很大，大量研究表明，溫度越高，鋼鐵越易發生點蝕。E.E.Abd El Aal等[10]指出，溫度升高可以縮短點蝕誘導期，降低反應活化能，使點蝕更易發生。而pH值的影響對于不同金屬影響不同，一般的鋼鐵在酸性條件下易發生均勻腐蝕而不易發生點蝕，而在中性或弱堿性環境下易發生點蝕。

3 點蝕研究方法

關于點蝕的研究方法很多，主要是電化學方法以及表面形貌分析等。傳統的研究腐蝕行為的掛片方法對于點蝕行為的研究適用性不大，因為點蝕發生的特點是質量損失小，只在局部縱向發展，而傳統的掛片方法主要適用于有明顯質量損失的腐蝕行為。表面形貌分析的方法雖然直觀，對于點蝕的形成機理等方面的研究不如電化學，一般作為輔助手段與電化學方法一起進行研究。[11，12]

關于點蝕的電化學方法最基本的是采用動電位掃描測定穩態極化曲線的方法，此方法可提供豐富的數據，對于研究點蝕的發生、發展條件以及研究機理方面都非常有用。可以從動電位掃描法測定的穩態極化曲線上得到點蝕電位Eb和保護電位Ep，通過Eb可確定點蝕孔開始穩定存在時的起始電位，從該電位開始，點蝕發生初期的電流振蕩現象結束，點蝕孔開始進入生長期。Ep可以確定點蝕發展的最低電位，低于該電位，已發生的點蝕孔不繼續生長，在Eb與Ep之間，已發生的點蝕孔繼續生長，但不產生新的點蝕。一般電位掃描至陽極后會經歷一段鈍化期，后電流密度再度上升，將該電流突變電位稱為Eb，但有時候突變點不明顯，則以電流密度為10 μA/cm2或100 μA/cm2處電位為點蝕電位，[13]而保護電位則定義為電位回掃時與正掃曲線交點處的電位。

電化學交流阻抗是另一種常用的測量腐蝕行為的方法，它是研究腐蝕機理的重要方法，可以通過模擬電路的方法來得到電化學腐蝕中的各個重要參數，包括溶液歐姆電阻、電化學反應電阻、極化電阻以及雙電層電容等等。由此可以推斷出促進或阻礙電化學腐蝕行為的因素，進而找到減緩腐蝕的有效途徑。因此，電化學交流阻抗方法已經被越來越廣泛地用于研究電化學腐蝕問題。為得到點蝕行為的數據，可把電位測定在點蝕電位或其他相關電位處，以得到期望的數據。S.A.M.Refaey和G.Schwitzgebel[14]利用交流阻抗的方法研究了金屬錫在Na-CO3溶液中氯離子與碘離子對于其點蝕的影響，他們在不同電位下測定的交流阻抗數據提供了金屬錫在不同電位時的腐蝕情況，指出當電位增大到0.2 V以上時，點蝕發生。

電化學噪聲法是一種研究點蝕初期未穩定成核時電極表面變化情況的好方法，胡麗華等[15]采用電化學噪聲技術研究了不銹鋼在NaCl溶液中的早期腐蝕行為，研究表明，在浸泡初期，電化學噪聲電位、電流在測量時間范圍內較小，說明此時鈍化膜破裂與自行修復之間的競爭并不激烈，而隨著時間的延長，電化學噪聲出現尖峰波動，這時鈍化膜破裂嚴重，點蝕開始發生。

4 點蝕緩蝕劑

4.1 無機緩蝕劑

鉬酸鈉是一種很有前途的緩蝕劑，其既具有弱氧化性，可代替劇毒的鉻酸鈉，同時鉬酸根離子還具有一定的吸附能力，可以與氯離子產生競爭吸附，這就使其具有抑制點蝕的可能性，但是由于其成本較高，必定要與其他緩蝕劑復配使用才更有價值。曠亞非等[16]研究了鉬酸鹽與羥基羧酸鹽對碳鋼的協同緩蝕作用，作用機理為鉬酸根離子與氯離子在金屬表面產生競爭吸附，降低了氯離子的侵蝕活性，同時能與鐵的氧化物形成復合膜抑制膜破裂后的孔蝕發展，使其重新鈍化而起到抑制孔蝕的作用，再加上羥基羧酸鹽能在碳鋼鈍化膜的表面形成穩定的化合物膜或吸附膜，增加了鈍化膜的穩定性，降低了氯離子的侵蝕能力起到抑制孔蝕的作用。陳懷超和張孟琴[17]研究發現鉬酸鈉與亞硝酸鈉、硫酸鋅與十二酰基肌氨酸鈉復合緩蝕劑、鉬酸鈉與硅酸鈉復合緩蝕劑對Q235鋼緩蝕效果很好，從極化曲線上來看，此兩種復合緩蝕劑對Q235鋼的點蝕的發生是具有抑制作用的。

4.2 有機緩蝕劑

陳旭俊等[18]研究發現十二烷基苯磺酸鈉SDBS與單乙醇胺MEA對不銹鋼的點蝕都有緩蝕作用，其作用機理為：SDBS是陰離子型表面活性劑，可遷移入閉塞區，其可吸附于帶正電的不銹鋼的活性表面，由于S是軟堿，容易與作為軟酸的陽極區的活性不銹鋼表面建立穩定配價鍵盤，形成化學吸附，以阻滯蝕孔的擴展。MEA不能遷移進入閉塞區，它是以N為中心原子的硬堿，容易與具有硬酸性質的鈍性不銹鋼表面形成配價鍵，對閉塞區電池的陰極產生屏蔽作用。二者的協同作用是軟堿——軟酸型的配價鍵和硬堿——硬酸型的配價鍵，并且，由于SDBS的陰離子在陰極表面的物理吸附，產生“陰離子效應”，而有利于MEA陽離子在陰極上吸附。它們是通過抑制不銹鋼點蝕的擴展階段起到緩解點蝕的作用的。

宋詩哲和唐子龍[19]采用恒電位-恒電流（P-G）瞬態響應技術研究了孔蝕緩蝕劑癸胺和十二烷基苯磺酸鈉的緩蝕性能及機理。他們通過在0.1 mol/LNaCl體系中對304不銹鋼在不同極化電位下P-G響應曲線得到的電化學參數變化關系，分析得出癸胺與十二烷基苯磺酸鈉的緩蝕機理不同，十二烷基苯磺酸鈉的添加抑制了孔蝕的自催化作用。

田興玲和馬清林[20]研究了有機緩蝕劑與無機陰離子的協同緩蝕作用，他們指出，有機胺的緩蝕機理，在作用初始，胺以離子的形式在金屬表面上發生物理吸附，一旦鈍化膜破裂形成局部陽極，由于微陽極上帶有正電荷，從而排斥離子上的H＋，恢復了胺的分子狀態，進而胺分子中的N原子上的孤對電子與鐵配位，以化學吸附的方式作用于局部陽極，阻止了孔蝕的發展。咪唑啉類緩蝕劑作為一種有機胺，不僅可以通過物理吸附和化學吸附的方式阻止H+接近金屬表面，從而抑制H+的還原反應，同時因其含有π電子，它能向金屬表面空的d軌道提供電子而形成配位鍵，形成π鍵吸附。

朱建芳[21]研究了硫脲與烯丙基硫脲在鹽酸中對不銹鋼的緩蝕作用，發現二者均有緩蝕能力，而烯丙基硫脲比硫脲的緩蝕能力更強一些，分析認為硫脲是陰極緩蝕劑，而烯丙基硫脲是混合型緩蝕劑，即它既影響不銹鋼的陰極反應，又影響其陽極反應。它們都是通過吸附作用來起到緩蝕作用的。同時從價鍵結構上來看，硫脲僅有一個π鍵，而烯丙基硫脲有兩個π鍵。另外，烯丙基硫脲的分子體積大于硫脲，使其覆蓋度比硫脲大，這也是影響其緩蝕效果的原因之一。

蘇潤西和宋詩哲[22]研究了表面活性劑十二烷基硫酸鈉與十二醇還有高氯酸根離子復配后對于不銹鋼的孔蝕影響，他們指出，當十二烷基硫酸鈉達到CMC（臨界膠束濃度）后，其在電極表面的吸附已達到飽和，此時其緩蝕作用也已達到最大程度，但是當添加少量的十二醇后，其可以插入到十二烷基硫酸鈉未吸附的空位上，使得電極表面覆蓋度增大，又由于其極性作用，可以削弱十二烷基硫酸鈉分子之間的靜電斥力，同時，再添加高氯酸根離子，由于其強氧化性，可使得局部pH值不致降低。綜合上述3種物質的作用，使得該緩蝕劑配方可以有效地抑制不銹鋼點蝕的發生。

David W.DeBerry和Alfred Viehbeck[23]研究N-月桂酰肌氨酸對于304不銹鋼的緩蝕作用。證明N-月桂酰肌氨酸對于304不銹鋼的鈍化膜的破裂具有一定的抑制作用，并且降低了其局部腐蝕的敏感性。但其緩蝕機理很復雜，可能與不銹鋼表面狀態的變化有關，還與N-月桂酰肌氨酸對于不銹鋼孔蝕部位pH值降低的暫時性緩沖作用有關。

唐子龍和宋詩哲[24]還利用恒電位-恒電流（P-G）瞬態響應技術研究了中性NaCl介質中呱啶對于兩種不銹鋼的緩蝕作用，研究表明PD對于Cr25不銹鋼鈍化膜良好的緩蝕作用是由于PD與Cl-的競爭吸附，并指出，當緩蝕劑濃度與氯離子濃度之比低于“臨界比”時，緩蝕劑的加入能改善體系的耐蝕性，但改善程度隨緩蝕劑濃度的增加，幅度不明顯，而當其濃度比高于“臨界比”時，金屬的耐蝕能力有了明顯的提高，這是因為此時緩蝕劑與氯離子的競爭吸附使絕大部分活性點均攤被緩蝕劑分子覆蓋，而低于“臨界比”時，緩蝕劑分子未能完全覆蓋表面活性點。

由于鉬酸鹽與有機胺均有抑制點蝕的作用，龔浩和陳旭俊[25]將二者結合起來研究了多烯胺鉬酸鹽對于不銹鋼點蝕的作用。指出由于多烯胺的鉬酸鹽MDTA是多烯胺DTA與鉬酸反應而形成的鹽，所以MDTA分子里同時有DTA有機官能團和無機陰離子基團，二者產生了良好的協同緩蝕效果。在水溶液中，有相當大比例的MDTA是以分子形式存在的。DTA多烯胺基團的3個氮原子與不銹鋼表面的金屬原子或離子產生化學吸附形成了穩定的雙五元環鰲合物，但是由于空中位阻的影響，在表面鰲合物層不完整，MoO42-離子基團可以起到補充作用，使得保護作用更加牢固。

5 總結

以上簡要介紹了鋼鐵發生點蝕的機理、影響因素、研究方法以及緩解點蝕的緩蝕劑，關于點蝕機理方面的研究相當成熟，而其他方面還有很多問題值得進一步探索，尤其是針對抑制點蝕的緩蝕劑，存在很多應用方面的問題，需要大量開發經濟適用的點蝕緩蝕劑以解決危害嚴重的金屬點蝕問題。■

[1]王磊.不銹鋼管板裂紋成因分析[J].化工裝備技術，2004，25（6）:63-65.

[2]吳劍.不銹鋼的腐蝕破壞與防蝕技術 [J].腐蝕與防護，1997，18（1）:38-42.

[3]管明榮.Cl-離子對孔蝕的作用機理[J].青島建筑工程學院學報，1997，18（3）:95-97.

[4]陳學群，常萬順，陳德斌.碳鋼中夾雜物誘發點蝕的規律和特性研究[J].海軍工程大學學報，2004，16（6）:30-36.

[5]龔利華，張波，江琳琳.不銹鋼作為給水材料在含Cl-水中的腐蝕行為[J].腐蝕與防護，2007，28（8）:400-402.

[6]王常青，丁毅，馬立群，等.304和2304不銹鋼在Cl-介質中的耐蝕行為[J].壓力容器，2007，24（5）:1-4.

[7]李永輝，李國柱，佟巖，等.氯離子對18-8不銹鋼點腐蝕的探討[J].氯堿工業，1998（6）:30-33.

[8]廖家興，蔣益明，吳瑋巍，等.含Cl-溶液中SO42-對316不銹鋼臨界點蝕溫度的影響 [J]. 金屬學報，2006，42（11）:1187-1190.

[9]S.A.M.Refaey，F.Taha，A.M.Abd El-Malak.Corrosion and inhibition of stainless steel pitting corrosion in alkaline medium and the effect of Cl-and Br-anions[J].Applied Surface Science，2005（242）：114-120.

[10]E.E.Abd El Aal，S.Abd El Wanees，A.Diab，etal.Environmental factors affecting the corrosion behavior of reinforcing steel III.Measurement of pitting corrosion currents of steel in Ca （OH）2solutions under natural corrosion conditions [J].Corrosion Science，2009 （51）：1611-1618.

[11]吳瑋巍，蔣益明，廖家興.0Cr25Ni7Mo4、316與304不銹鋼臨界點蝕溫度研究 [J].腐蝕科學與防護技術，2006，18（7）:285-288.

[12]鄧博，蔣益明，郝允衛，等.F-和Cl-對316不銹鋼臨界點蝕溫度的協同作用 [J].中國腐蝕與防護學報，2008，28（1）:30-32.

[13]吳蔭順.金屬腐蝕研究方法[M].北京：冶金工業出版社（第一版），1993：117.

[14]S.A.M.Refaey，G.Schwitzgebel.Electrochemical impedance spectroscopic investigation of dissolution，passivation and pitting corrosion of tin in Na2CO3solution and the effect of Cl-and I-ions[J].Applied Surface Science，1998（135）:243-253.

[15]胡麗華，杜楠，王梅豐，等.電化學噪聲和電化學阻抗譜監測Cr18Ni9Ti不銹鋼的初期點蝕行為[J].中國腐蝕與防護學報，2007，27（4）:233-236.

[16]曠亞非，易枝梅，王虹.鉬酸鈉與羥基羧酸鹽對碳鋼孔蝕的協同緩蝕作用[J].湖南大學學報，1994，21（1）:88-91.

[17]陳懷超，張孟琴.電化學法研究鉬系緩蝕劑[J].腐蝕與防護，2000，21（4）:152-156.

[18]陳旭俊，張閩，徐越.十二烷基苯磺酸鈉對不銹鋼孔蝕的緩蝕作用[J].北京化工學院學報，1994，21（2）:75-81.

[19]宋詩哲，唐子龍.恒電位一恒電流瞬態響應技術研究孔蝕緩蝕劑[J].腐蝕科學與防護技術，1992，4（3）:150-155.

[20]田興玲，馬清林.有機緩蝕劑和無機陰離子緩蝕協同效應研究和在鋼鐵方面的應用 [J].全面腐蝕控制，2008，22（3）:21-24.

[21]朱建芳.電化學方法研究硫脲與烯丙基硫脲在鹽酸介質中對不銹鋼的緩蝕作用 [J].重慶鋼鐵高等專科學校學報，1994，9（3-4）:80-84.

[22]蘇潤西，宋詩哲.表面活性劑與極性有機物的增溶作用及緩蝕機理研究[J].腐蝕科學與防護技術，1993，5（4）:249-253.

[23]David W.DeBerry and Alfred Viehbeck.Inhibition of Pitting of Type 304L Stainless Steel by N-Lauroylsarcosine[J].Electrochem.Soc.:ELECTROCHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY，1986（133）:30-36.

[24]唐子龍，宋詩哲.哌啶對Cr25鐵素體不銹鋼材中性NaCl介質中鈍化膜破壞的緩蝕作用研究 [J].中國腐蝕與防護學報，1997，17（4）:255-262.

[25]龔浩，陳旭俊.多烯胺鉬酸鹽緩蝕劑對不銹鋼孔蝕的緩蝕作用和機理[J].北京化工大學學報，1997，24（2）:71-74.