如何降低電線電纜生產過程中銅導體氧化變色

顧坤林

(遠東電纜有限公司，江蘇宜興214257)

0 引言

電線電纜生產過程中，銅導體氧化變色是個老大難問題。采取適當的措施:選用優質電解銅為原料，采用合適的銅桿加工工藝，使用含抗氧劑的拉絲油，連續退火工序使用抗氧劑;束絞線工序銅絲表面鈍化處理;銅導體存放時，適當包裹隔離空氣;絕緣材料使用過氧化物交聯劑，使絕緣有較高的電極電位，保持銅導體處于被還原狀態;盡量縮短銅絲的受熱過程。在電線電纜生產過程采取多種有效防護措施，能夠降低電線電纜銅導體氧化變色程度。

1 銅的一般化學性質

銅在化學活潑順序中，排在氫以后，是一種不活潑的金屬，一般情況下不與酸﹑堿發生化學反應。

銅的標準電極反應及電極電位為:

從銅的標準電極電位可以看出，銅被氧化成一價銅比二價銅難。一旦被氧化成一價銅，就容易進一步氧化成二價銅，因此多數以二價銅形式存在。

氧氣在酸性條件下的標準電極反應及電極電位為:

氧氣的電極電位比銅高，因此，銅與氧氣在酸性條件下非常容易被氧化成黑色CuO。

銅是一種重金屬，銅與無機物質反應，生成的都是黑色物質。銅離子與硫離子易生成不溶性黑色沉淀物CuS。CuS在18℃時的溶度積很小，約為8.5×10－45，沉淀反應是不可逆的。

銅與有機物質有顯色反應，生成人們能夠接受的金黃色或黃色鈍化膜。

2 降低銅導體氧化的原理

2.1 用物理方法阻隔銅與空氣的接觸

在相同溫度下，大氣中的水蒸汽含量與其飽和水蒸汽含量的百分比，叫做相對濕度。在某一相對濕度以下，銅導體的氧化變色速度慢，當高于這一相對濕度后，氧化變色速度將陡然增加，這一相對濕度稱之為臨界濕度。銅導體氧化的臨界濕度一般在45%～60%之間。大氣相對濕度對銅導體氧化變色影響較大。當大氣濕度高于臨界濕度后，銅導體表面會出現水膜或水珠。由于大氣中含有大量塵埃，如煙霧、煤灰、汽車排放的廢氣、氯化物和其他酸、堿、鹽顆粒(粉塵)等，其主要成份是二氧化硫、二氧化碳、硫化氫、氨氣、鹽酸氣等。這些有害物質溶解于水膜、水珠中，即成電解液，從而加劇銅導體的氧化變色。輕者影響產品外觀品質和產品質量信譽，重者則影響銅導體的使用，造成報廢損失。所以，銅導體一定要妥善保管，注意防氧化變色。電解銅加工成銅桿，再經過拉絲、絞線存放等工序，銅導體不可避免會與大氣接觸。降低存放地點的相對濕度，用物理方法如塑料薄膜等，阻隔銅與空氣的直接接觸，就能降低電線電纜銅導體的氧化。

2.2 用化學方法生成鈍化膜阻隔銅導體氧化

銅與有機化合物反應，一般生成人們能夠接受的金黃色或黃色的鈍化膜。這種鈍化膜非常薄，不影響銅導體檢測導體直流電阻的示值。

銅與有機物中的氫硫基(-SH)物質反應，如以2-硫醇基苯并咪唑(防老劑MB)，生成黃色硫醇鹽，形成鈍化膜。因此，有機氫硫基類如防老劑MB可作為表面處理劑。

銅與有機胺物質形成配位絡合反應形成金黃色的螯合物，如防老劑DNP、緩蝕劑苯并三氮唑等，形成結構較為穩定的螯合物，生成鈍化膜。因此，雜環有機胺類如苯并三氮唑可作為表面處理劑。

銅能與酚羥基反應，如防老劑264、防老劑2246等，形成黃色的鈍化膜。因此，有機多酚類也可作為表面處理劑。

化學鈍化劑可在電線電纜生產的合適工序中添加。銅桿生產過程中使用含有抗氧劑的冷卻液，拉絲工序使用含有抗氧劑的拉絲乳化液，管式連續退火工序使用含有抗氧劑的冷卻液等，均可采用化學方法生成鈍化膜，阻隔銅導體氧化。

2.3 用陰極保護氧化還原法避免銅導體氧化

過氧化物條件下(以過氧化氫為例說明)的標準電極反應及電級電位為:

在過氧化物條件下，過氧化物的電極電位比銅的電極電位高很多，銅被還原而不易氧化，使用陰極保護氧化還原法可避免銅導體氧化。

因此，在電線電纜生產過程中，熱固性絕緣要使用過氧化物為交聯劑，保持銅導體處于被還原狀態，能有效防止銅導體的氧化變色。

3 電線電纜銅導體氧化變色原因分析和預防措施

3.1 電解銅加工成銅桿的控制

目前，電解銅加工成銅桿通常有上引法和連鑄連軋法兩種方法。

上引法是將電解銅加入工頻感應熔化爐，通電后感應加熱達到熔化銅料的目的。熔化的銅液經過兩爐之間的狹小的熔溝進入保溫爐進行保溫，而后由引桿機構利用結晶器冷卻水冷卻控制引出銅桿實現了銅桿的生產，銅桿冷卻到室溫后進入空氣中，最后由收線機構將銅桿盤成圈供下一道工序使用。上引法整個生產過程實現在隔氧狀態下的全過程生產，確保了產品的純度與無氧，避免了銅桿的氧化，能夠生產無氧銅桿。使用上引法生產的銅桿，電阻率低、結構密實、加工性能好、外觀光潔、表面圓整、無氧化、無毛刺、無裂紋、無起皮及夾雜缺陷。

連鑄連軋法是將電解銅加入熔化爐，熔化的銅液經過兩爐之間的狹小的熔溝進入保溫爐進行保溫，而后通過連鑄機、牽引機、滾剪機、校直刨角機、打毛機、連軋機、收桿裝置生產成銅桿。高溫熔化的銅在連鑄時，表面與空氣中的氧氣接觸，會形成氧化銅。雖然經后道連軋去除了部分外層氧化皮，但還有部分氧化皮軋進了銅桿中。連鑄連軋生產過程中要使用抗氧劑的冷卻液，可減少銅桿表面氧化變色。

3.2 銅桿拉絲的控制

銅桿拉制大規格的銅絲，一般使用連拉連退機組，要經過巨拉機拉絲、退火、冷卻、烘干、收線過程。連續退火時，要注意蒸汽保護氣體裝置正常運行，要使用含有抗氧劑的拉絲乳化液，銅絲表面不得有殘留的拉絲液，拉絲下盤后用塑料膜包裹好，存放在干燥的環境中，減少銅絲表面氧化變色。

銅桿拉制小規格的銅絲一般要經過大拉機、中拉機再到小拉機，要使用含有抗氧劑的拉絲乳化液，銅絲表面不得有殘留的拉絲液，拉絲下盤后用塑料膜包裹好，存放在干燥環境，再流轉到后道工序退火。

3.3 銅絲退火工序的控制

銅絲經過多道拉絲延伸后，晶體結構發生變化，晶格畸變、錯位產生內應力，表現為銅絲硬化，延伸率變小，導體電阻率上升。將銅絲緩慢加熱到一定溫度，保持足夠時間，然后以適宜的緩慢冷卻，對銅絲進行熱處理即退火。目的是改善銅絲的塑性和韌性，晶格重新排列，消除內應力。目前，退火的方式有罐式退火和水封式管式連續退火。

罐式退火的步驟是，銅絲裝罐，封閉罐子，抽真空到－0.1 MPa，保持一定時間后，充氮氣或二氧化碳到0.2～0.4 MPa，升溫到規定溫度，保溫一定時間后，吊罐空氣冷卻，再吊水中冷卻到常溫后，放氣出爐。要確保罐式退火高溫下，全過程銅絲不與空氣接觸，冷卻到室溫出爐，能夠有效防止銅絲氧化。

水封式管式連續退火是將銅絲直接在大功率加熱管中走線，控制加熱溫度和走線速度達到退火目的。進線端開口，利用冷卻水產生的蒸汽排出管內空氣，使銅絲高溫退火不氧化，出線端使用水封式，阻止空氣進入。特別要提出的是冷卻水中需增加抗氧劑，抗氧劑能在銅絲表面產生一層均勻的鈍化膜，能保持銅絲表面光澤，不易氧化變色。退火的銅絲用塑料膜包裹好，存放在干燥的環境中。

3.4 銅絲束絲和絞線過程(簡稱束絞過程)的控制

銅絲束絞前，若銅絲沒有經過抗氧劑的鈍化處理，可以在束絞絲工序補充處理。抗氧劑的配方是使用0.2%～0.4%苯并三氮唑酒精溶液，將抗氧劑溶解在工業酒精中，用輸液管滴入束絞絲中，滴入量以酒精能夠濕潤銅絲為準，滴入過多會飛到設備上造成浪費。同時，酒精溶液易揮發，能起潤滑和冷卻束絞線的作用，可防止緊壓導體在銅絞線過拉拔模時溫度升高而引起表面氧化。束絞導體下盤后用塑料膜包裹好，存放在干燥的環境中。

3.5 絕緣罐式硫化工序的控制

傳統的罐式硫化工藝，一般適用天然-丁苯膠絕緣，用秋蘭姆(TMTD)硫化的絕緣橡皮，采用防老劑MB和DNP并用。防老劑MB在硫化過程中，能純化銅表面，形成金黃色的化學較穩定的保護膜，防老劑DNP是銅抑止劑，與活性銅離子形成穩定的螯合物。防老劑MB和DNP有協同效果，生產中導體用聚酯薄膜或絲棉紙(電纜隔離紙)作隔離層，絕緣線芯兩端密封后再硫化，選用合適的硫化罐汽壓，縮短硫化時間等。硫化后，束絲導體最外表面能形成金黃色的保護膜，束線內層會變紅色，嚴重的變成黑褐色。束絞銅絲經過抗氧劑鈍化處理，對一次硫化能改善銅絲外觀質量，需要二次硫化不可避免還會出現銅絲變色問題。

3.6 絕緣連續硫化工序的控制

連續硫化工藝，天然-丁苯膠絕緣，VA-7和ZDC硫化體系，銅絲經過抗氧劑鈍化處理，小截面導體絕緣時縱包絲綿紙，大截面繞包無紡布或聚酯帶，控制硫化溫度和速度，能改善銅絲氧化現象。但使用VA-7硫化劑橡膠性能不是很穩定，機械物理性能差，銅導體有時也會氧化變色。天然-丁苯膠絕緣，用過氧化物作硫化體系，銅絲不氧化，但過氧化物對天然-丁苯膠橡膠性能有破壞作用，也就是常說有加速老化問題。

連續硫化工藝，乙丙橡膠絕緣，用過氧化物作硫化體系，銅絲經過抗氧劑鈍化處理，小截面導體絕緣時縱包絲綿紙，大截面繞包無紡布或聚酯帶，控制硫化溫度和速度，能解決銅絲氧化現象。用過氧化物作硫化體系也要注意，硫化過程中絕緣線芯開機和結束與正常生產過程中，受熱溫度和時間要基本一致，護套二次硫化時，要確保銅絲受熱過程基本一致。同時，乙丙橡膠絕緣中的過氧化物硫化劑要充分，使整個生產過程和使用過程銅絲處于被還原狀態，就能從根本上解決銅絲氧化變色問題。

3.7 熱塑性塑料絕緣工序的控制

熱塑性塑料絕緣正常情況下對銅絲氧化沒有影響。電纜料中使用了劣質原輔材料，常規檢測指標合格，但長期使用就會對銅絲造成損害。PVC絕緣的增塑劑，如DOP、DOS、鄰苯二甲酸雙十一酯、偏苯三酸三辛酯、氯化石蠟等存在游離酸離子析出，會腐蝕銅絲而氧化發黑，嚴重影響電纜性能。盡量不使用含有環氧大豆油電纜料，這種電纜料時間長久后表面會出油，銅絲會氧化變色，影響電纜產品質量。

3.8 硅烷交聯絕緣工序的控制

硅烷交聯的化學反應較復雜，引發劑DCP分解成游離基，游離基吸引乙烯鏈上的氫，使聚乙烯分子鏈生成游離基(也稱為脫氫反應)，再與乙烯基三甲氰基硅烷接枝，接枝的聚乙烯接上了含有硅氧烷基，接枝過的聚乙烯仍是熱塑性的，很容易被普通的擠塑機擠出制成塑料粒子(A料)。催化劑是二月桂酸二丁基錫酯(DBDTL)的塑料粒子(B料)。接枝過的聚乙烯在二月桂酸二丁基錫酯(DBDTL)的觸媒下，溫水時縮合生成硅醇，最后形成全部硅烷分子接到聚乙烯鏈上去，縮合成硅烷交聯聚乙烯。在溫水交聯過程中，要充分利用引發劑DCP的作用，使整個溫水交聯過程中銅絲處于被還原狀態，可防止銅絲氧化變色問題。硅烷交聯料中引發劑DCP的量要充分，溫水交聯要控制溫水時間，防止DCP耗盡而導致銅絲氧化變色。

3.9 聚乙烯化學交聯絕緣工序的控制

化學交聯聚乙烯絕緣由聚乙烯、DCP和抗氧劑組成，基料應使用級別最高的電纜料級低密度聚乙烯(DJ210、2220HEC、LD200BW、DJ200A 、2220H 、LD100BW等)。在硫化管交聯時，交聯劑DCP分解生成活性的游離基，這些游離基使聚合物碳鏈上生成活性點，并產生碳-碳交聯，形成網狀結構。

導體屏蔽由乙烯-醋酸乙烯(EVA)共聚物、炭黑、加工助劑等配制可交聯半導電屏蔽料，采用DCP為交聯劑，TAIC(三烯丙基異氰尿酸酯)為交聯助劑。交聯聚乙烯絕緣和導體屏蔽中的過氧化物硫化劑要充分，使整個生產過程和使用過程銅絲處于被還原狀態，就能從根本上解決銅絲氧化變色問題。非交聯的導體屏蔽料或低交聯的導體屏蔽料不能使用，因為其除了影響交聯電纜的老化性能外，還會造成中高壓交聯電纜導體氧化變色。

4 結束語

電線電纜生產過程中，選用優質電解銅為原料，采用合適的銅桿加工工藝，使用含抗氧劑的拉絲油;連續退火工序使用抗氧劑;束、絞線工序銅絲表面鈍化處理;銅導體存放時，適當的包裹隔離空氣;絕緣材料使用過氧化物交聯劑，有較高的電極電位，保持銅導體處于被還原狀態;控制護套二次硫化時間等，只要電線電纜生產過程采取多種有效防護措施，就能夠解決電線電纜銅導體氧化變色問題。

［1］王春江.電線電纜手冊(第一冊)［M］.北京:機械工業出版社，2002.

［2］徐應麟.電線電纜手冊(第二冊)［M］.北京:機械工業出版社，2002.

［3］浙江大學.普通化學［M］.北京:人民教育出版社，1981.

［4］徐壽昌主編.有機化學［M］.北京:高等教育出版社，1982.

［5］中國化工學會橡膠專業委員會組織編寫.橡膠助劑手冊［M］.北京:化學工業出版社，2000.

［6］上海電纜研究所編.對絕緣發粘和銅線發黑問題的研究［R］.1973.