反相微乳液法制備芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸鹽共聚物

顧千輝，黃贛輝,*，顧振宇

(1.南昌大學 食品科學與技術國家重點實驗室，江西 南昌 330047；2.浙江工商大學 浙江省食品安全重點實驗室，浙江 杭州 310035)

反相微乳液法制備芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸鹽共聚物

顧千輝1，黃贛輝1,*，顧振宇2

(1.南昌大學 食品科學與技術國家重點實驗室，江西 南昌 330047；2.浙江工商大學 浙江省食品安全重點實驗室，浙江 杭州 310035)

在氮氣保護的環境下，以過硫酸銨為引發劑、N,N＇-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，采用反相微乳液法制備芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸鹽共聚物；確定含芭蕉芋淀粉的穩定反相微乳液體系的制備工藝：油水比為1.2∶1、復合乳化劑用量為30%、乳化劑的親水親油平衡值(hydrophile lipophylic balance，HLB)為7.36；利用正交試驗法優化利用反相微乳液法制備淀粉接枝丙烯酸鹽共聚物的工藝條件，在最佳工藝(單體丙烯酸的用量16mL、引發劑用量3.5%、交聯劑用量0.8%、單體丙烯酸中和度70%)條件下，制備出芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸鹽共聚物的吸水倍率可達1340g/g。紅外光譜分析結果表明，聚合過程中芭蕉芋淀粉與丙烯酸發生了接枝共聚反應。

反相微乳液；芭蕉芋淀粉；接枝共聚；共聚物

芭蕉芋(Canna e dulis Ke r)，又名蕉藕、姜芋等，為蕉科美人蕉屬的植物，是我國東南地區的主要農作物之一。芭蕉芋淀粉顆粒粒徑大，糊化溫度低，糊透明度好，支鏈淀粉含量高，成膜性好，其分子質量也很大，與馬鈴薯淀粉接近，具有較好的應用性質，是一種新型的具有高利用價值的淀粉資源，但目前對于其大規模工業利用的相關研究較少[1-3]。淀粉和乙烯基單體形成的接枝共聚物是一類新型功能材料，其含有強親水性基團，經適度交聯而具有三維網狀結構，可通過水合作用迅速地吸收自身質量幾十倍乃至上千倍的水而呈凝膠狀，不溶于水也不溶于有機溶劑，保水能力極強，可反復使用。由于淀粉來源豐富、價格低廉、安全衛生且具有良好的生物降解性能，被認為是一種環境友好型材料[4-5]。

淀粉類高吸水性樹脂最常用的制備方法為水溶液聚合法，該方法單體轉化率低、殘留大、產物干燥困難、反應釜內易形成塊狀凝膠難處理等缺點[6-7]。反相微乳液聚合法于20世紀80年代在反相乳液聚合的基礎上發展起來的，是將溶于水的單體借助乳化劑分散在油相的連續介質中，引發聚合得到W/O型微乳液[8-9]。該方法相對于其他聚合法，具有乳液穩定性好，反應條件溫和，反應速度快，產物粒徑細小、均勻、相對分子質量高且分布窄等特點[10-13]，因而具有較好的應用前景。

本實驗以液體石蠟為油相，芭蕉芋淀粉及單體丙烯酸溶液為水相，乳化劑Span-80和Tween-80復配使用，確定適合于芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸的反相微乳液的條件；以過硫酸銨為引發劑、N,N＇-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，樹脂的吸去離子倍率為評價指標，通過正交試驗方法優化并確定芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸鹽共聚物的最佳制備工藝。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

芭蕉芋淀粉 市售；丙烯酸(AR) 天津市永大化學試劑有限公司；液體石蠟、聚山梨酯-80(Tween-80，AR)、過硫酸銨(AR)、N,N＇-亞甲基雙丙烯酰胺(CP)、氫氧化鈉(AR)、無水乙醇(AR) 成都市科龍化工試劑廠；油酸山梨醇酯(Span-80，CP) 阿拉丁公司；丙酮(AR) 衢州巨化試劑有限公司。

DKB-501A型超級恒溫水槽、真空干燥箱 上海森信實驗儀器有限公司；JB90型無級調速電動攪拌機 上海精科實業有限公司；雷磁DDS-307型電導率儀 上海精密科學儀器有限公司；Nicolet 380傅里葉變換紅外光譜儀 美國熱電公司；粉碎機 九陽股份有限公司。

1.2 淀粉接枝共聚物的制備

接枝共聚反應在四口燒瓶中進行，首先在四口燒瓶中加入一定濃度的淀粉乳液，按配方依次加入具有一定中和度的丙烯酸溶液、Span-80和Tween-80，再通氮氣，反應溫度為55℃條件下攪拌30min后，加入引發劑和交聯劑。無氧、攪拌條件下反應2 h后結束，用無水乙醇破乳，抽濾。產物分別用乙醇和丙酮洗滌2～3次，于75℃真空干燥至質量恒定，再經粉碎和過篩后，得到粗的接枝樹脂。

1.3 樹脂提純

定量稱取接枝粗產物于索氏提取器中，以丙酮作溶劑，抽提24h，除去均聚物，在80℃熱風干燥箱干燥至質量恒定，得純接枝共聚物。

1.4 樹脂性能的測定

準確稱取0.1000g(干基)干燥后的樣品于250mL燒杯中，然后加入150mL去離子水，待吸水完全后用200目的網篩過濾，濾至3min之內無水滴下為止。

1.5 單因素試驗

固定其他條件不變，分別考察油水比(0.8∶1、1∶1、1.2∶1、1.4∶1、1.6∶1)、乳化劑用量(10%、15%、20%、25%、25%、30%、35%)、乳化劑的親水親油平衡值(hydrophile lipophylic balance，HLB)(13.47、11.94、10.41、8.89、7.36、6.67、5.83)和淀粉顆粒(40、80、120、160、200、240目)對反相微乳液的形成和穩定性的影響，結合樹脂的吸水倍率，確定最佳反相微乳液的制備工藝，便于后續利用反相微乳液法制備淀粉接枝丙烯酸鹽共聚物的工藝研究。

1.6 正交試驗

在淀粉接枝丙烯酸聚合反應中，單體用量、引發劑用量、交聯劑用量和單體的中和度對淀粉接枝丙烯酸樹脂的吸水性能有影響，各個因素并不是完全獨立的，而是相互影響。在單因素試驗確定穩定的反相微乳液制備體系的條件下，通過正交試驗來優化淀粉接枝共聚的反應條件。

1.7 結構表征

采用紅外光譜法對樹脂進行結構表征。取2g經過丙酮純化的樣品，放入100mL燒杯中，加入100mL無水乙醇攪拌30min，經砂芯漏斗過濾后，在55℃烘箱中干燥24h，然后把純的接枝產物和芭蕉芋淀粉分別用KBr壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀測定紅外吸收曲線。

2 結果與分析

2.1 油水比的選擇

表1 油水比對反相微乳液的影響Table 1 Effect of oil-to-water ratio on inverse microemulsion system

油水比是影響反相微乳液形成的關鍵因素之一。從表1可知，隨著油水比的變化，乳液的電導率會隨之變化。當油水比小于1.2∶1時，電導率較大，取少量乳液滴入水中，發現并未形成穩定的液滴，由此可以判斷并未形成反相微乳液；當油水比高于1.2∶1時，從電導率和乳液在水中的液滴形狀可以判斷已經形成較為穩定的反相微乳液。從圖1可以看出，油水比對形成的接枝聚合物的吸水倍率的影響，樹脂的吸水倍率隨著油水比的增長呈現上升的趨勢。當油水比小于1.2∶1時，乳液的類型為O/W，并且乳液的黏度較大，不利于淀粉與丙烯酸之間的接枝聚合；當油水比大于1.2∶1時，樹脂的吸水倍率趨于穩定，這是由于形成了較為穩定的、均勻的反相乳液，有利于淀粉的接枝共聚反應。由于當油水比大于1.2∶1時，有機溶劑用量較大，對環境造成污染。因此，綜合對比，選擇油水比為1.2∶1最為合適。

圖1 油水比對樹脂吸水倍率的影響Fig.1 Effect of oil-to-water ratio on water-absorbing capacity of Canna edulis Ker starch-acrylic acid graft copolymer

2.2 乳化劑用量的選擇

表2 乳化劑用量對反相微乳液的影響Table 2 Effect of emulsifier concentration on inverse microemulsion system

從表2可以得知乳化劑用量對反相微乳液的影響。乳液電導率隨著乳化劑用量的增加而逐漸減小，最后趨于穩定。當乳化劑的質量分數大于30%時，乳液的電導率最低，而且液滴在水中比較穩定，由此可以判定形成了比較穩定的反相微乳液。

圖2 乳化劑用量對樹脂吸水倍率的影響Fig.2 Effect of emulsifier concentration on water-absorbing capacity of Canna edulis Ker starch-acrylic acid graft copolymer

由圖2可知，樹脂的吸水倍率隨著乳化劑質量分數的增加而增長。在乳化劑質量分數為30%時，樹脂的吸水倍率趨于穩定，增長得不是很明顯。乳化劑用量太大時，不僅原料成本增大，會使得油水界面膜加厚，從而使體系的黏度增大，在聚合過程中阻礙自由基的擴散，抑制單體的轉化，影響淀粉的接枝率；乳化劑用量太少時，就不會形成穩定的反相微乳液，乳液容易分層，而且乳膠易發生聚結，從而造成配方中各成分的分布不均勻，嚴重影響接枝率，使得形成產物的顆粒較大，影響樹脂的吸水倍率。由此，確定本實驗的乳化劑用量為30%。

2.3 HLB值的選擇

穩定的反相微乳液是借助乳化劑在乳膠粒子的最外層構成吸附膜所起到的空間位阻作用，從而防止乳膠粒子粘并而實現的。乳化劑的HLB值是影響反相乳液穩定性的重要因素之一。文獻[14]表明，將2種乳化劑復配使用的效果比使用單一乳化劑好。本實驗根據不同Span-80和Tween-80質量比，配制不同HLB值的乳化體系，研究HLB值對反相微乳液的影響。復配乳化劑的HLB值按照Becher的線性疊加的方法計算得到[15]。

式中：Mi為乳化劑i所占乳化劑中質量分數。

表3 HLB值對反相微乳液的影響Table 3 Effect of HLB value on inverse microemulsion system

由表3可知，乳液的電導率和穩定性隨著HLB值的變化而變化，乳液的電導率在HLB值為8.89時發生突變，HLB＞8.89時，乳液的電導率較大，并且電導率變化較大，乳液的類型為O/W；HLB＜8.89時，乳液的電導率偏小，電導率較為穩定，乳液的類型由O/W轉變成W/O。當HLB＜8.89時，反相微乳液在水中能形成較為穩定的液滴。

圖3 HLB值對樹脂吸水倍率的影響Fig.3 Effect of HLB value on water-absorbing capacity of Canna edulis Ker starch-acrylic acid graft copolymer

由圖3可知，樹脂的吸水倍率隨著HLB值的變化出現不同程度的波動。當HLB值為7.36時，樹脂的吸水倍率達到最高值。HLB值大于或小于7.36時，樹脂的吸水倍率都不是很理想，這是因為體系并未形成較為穩定的反相微乳液，體系并未達到最為適合淀粉與丙烯酸接枝共聚的環境。因此，綜合考慮，選擇體系復配乳化劑的HLB值為7.36最為合適。

2.4 淀粉顆粒的選擇

表4 淀粉顆粒大小對反相微乳液的影響Table 4 Effect of particle size of starch granules on inverse microemulsion system

由表4可知，淀粉顆粒的大小對反相微乳液的形成及穩定性的影響不是很明顯。不同淀粉顆粒大小所形成的反相微乳液的電導率差異不是很大，基本上趨于穩定。這是因為淀粉和乳化劑之間存在相互作用，在油水界面上有固體淀粉顆粒存在時，淀粉表面的羥基(—OH)與Tween-80的親水基團之間通過氫鍵發生作用，增加了Tween-80和淀粉的疏水性和乳液的界面膜的強度。

圖4 淀粉顆粒大小對樹脂吸水倍率的影響Fig.4 Effect of particle size of starch granules on water-absorbing capacity of Canna edulis Ker starch-acrylic acid graft copolymer

由圖4可知，淀粉顆粒大小對樹脂吸水倍率的影響比較明顯。樹脂的吸水倍率隨著淀粉顆粒的減小而呈現出遞增的趨勢。雖然淀粉顆粒大小對乳液的形成及穩定性的影響不大，但是由小顆粒淀粉形成的反相乳液，大大地增加了淀粉顆粒與引發劑、交聯劑和單體的接觸面積，大大地提升了反應效率，從而使得產品的吸水倍率不斷增加；另外，淀粉顆粒的大小對形成樹脂的粒徑也有影響，顆粒較小的淀粉形成的樹脂的粒徑相對較小，增大了樹脂的比表面積，間接地增大了其在吸水實驗中與水分子的接觸面積，提高了樹脂的吸水倍率。因此，在淀粉顆粒的大小不影響反相乳液形成及其穩定性的條件下，淀粉顆粒越小越有利于提高樹脂的吸水倍率。

2.5 正交試驗

在一定的濃度范圍之內，增加單體的用量，有利于提高淀粉的接枝效率和接枝鏈的平均相對分子質量；當單體濃度過高時，丙烯酸本身的均聚反應幾率增大，影響接枝效率、支鏈相對分子質量以及樹脂的吸水倍率等。因此，單體丙烯酸的用量選取14、16、18mL。

引發劑用量不僅影響反應速率，而且還影響到聚合物的分子質量。引發劑的分解淀粉產生自由基的速率與引發劑的濃度呈正比關系；但引發劑用量過多，影響活性接枝側鏈的增長，導致樹脂吸水倍率下降。所以，引發劑用量(占淀粉質量的百分數)選用2.5%、3%、3.5%。

反應中交聯劑用量過少，形成的交聯點過少，不能形成完整的三維網絡結構，樹脂的吸水倍率較低；用量過高，會使過密的網絡結構中的微孔變小，樹脂吸水后溶脹時不易擴張，吸水倍率下降。因此，引發劑用量(占淀粉質量的百分數)選用0.8%、0.9%、1%。

由于單體丙烯酸容易發生自交聯的均聚反應，從而嚴重影響淀粉與丙烯酸的接枝共聚反應。單體中和度過低時，接枝側鏈中羧基含量太高，容易促使鏈間發生氫鍵的自交聯反應，從而導致樹脂網絡結構交聯過度，影響吸水倍率。因此，選用丙烯酸的中和度為70%、80%、90%。

根據正交表L9(34)安排試驗，因素和水平見表5，以樹脂的吸去離子水倍率作為評判指標，結果和分析見表6。

表5 芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸鹽共聚物制備工藝正交試驗因素水平表Table 5 Factors and their coded levels in orthogonal array design

從表6可知，確定出最佳制備工藝為A2B3C1D1，即單體用量16mL、引發劑用量3.5%、交聯劑用量0.8%、單體丙烯酸的中和度70%。各因素對淀粉接枝丙烯酸聚合反應的影響程度為A＞C＞B＞D，即單體丙烯酸的用量和交聯劑的用量對樹脂的吸水倍率的影響程度較大，引發劑用量和單體丙烯酸的中和度對樹脂的吸水倍率的影響較弱。

利用正交試驗所得的最佳工藝條件進行淀粉接枝丙烯酸鹽共聚物的制備，得到的產品的吸水倍率為1340g/g，效果明顯好于試驗6的吸水倍率。因此，確定利用反相微乳液法制備芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸鹽共聚物的最佳工藝：油水比1.2∶1、乳化劑用量30%、HLB值7.36、單體丙烯酸用量16mL、引發劑用量3.5%、交聯劑用量0.8%、單體丙烯酸中和度70%。

表6 芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸鹽共聚物制備工藝正交試驗設計及結果Table 6 Orthogonal array design and corresponding experimental results

2.6 樹脂的紅外光譜分析

圖5 芭蕉芋淀粉(A)和淀粉接枝丙烯酸(B)的紅外光譜圖Fig.5 IR spectra of Canna edulis Ker starch (A) and Canna edulis Ker starch-acrylic acid graft copolymer (B)

由圖5可知，淀粉接枝丙烯酸樹脂在3440.45cm-1處出現了O—H伸縮振動吸收峰，另外在1323.96 cm-1處有O—H的面內變形振動以及在1043.30cm-1處有C—O伸展振動的特征峰，另外，在2929.12cm-1處出現了—[CH2—CH—]n的特征峰。而這些特征峰在芭蕉芋淀粉的紅外譜圖中也在相同或相近的位置出現了，因此，可以確定產品是以芭蕉芋淀粉為骨架的。淀粉接枝丙烯酸譜圖在1720.99cm-1處出現了丙烯酸多聚體C＝O的特征吸收峰，而這一特征峰在芭蕉芋淀粉譜圖中并未出現。說明丙烯酸單體已經與淀粉發生了接枝共聚反應，形成了穩定的共聚物，而不是簡單丙烯酸均聚物與淀粉的混合物。

3 結 論

采用反相微乳法制備出具有良好吸水性能的淀粉接枝丙烯酸鹽共聚物，確定適合于淀粉與丙烯酸鹽接枝共聚的反相微乳液體系，即乳液油水比1.2∶1、復合乳化劑(Span-80和Tween-80)的用量30%、HLB值7.36。通過正交試驗優化試驗條件，從結果可知，各因素影響樹脂吸水倍率的次序為單體用量＞交聯劑用量＞引發劑用量＞單體中和度，得到最佳制備工藝條件為單體丙烯酸的用量16mL、引發劑用量3.5%、交聯劑用量0.8%、單體丙烯酸的中和度70%，產品吸去離子水倍率為1340g/g。通過紅外光譜分析可知，產品樹脂的紅外譜圖中，不但含有淀粉固有的特征吸收峰，還出現了C＝O伸縮振動的特征吸收峰，由此證明淀粉確實與丙烯酸發生了接枝共聚反應，形成了淀粉接枝丙烯酸鹽共聚物。

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Preparation of Canna edulis Ker Starch-Acrylic Acid Graft Copolymer by Inverse Microemulsion Method

GU Qian-hui1，HUANG Gan-hui1,*，GU Zhen-yu2
(1. State Key Laboratory of Food Science and Technology, Nanchang University, Nanchang 330047, China；2. Food Safety Key Laboratory of Zhejiang Province, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310035, China)

Canna edulis Ker starch-acrylic acid graft copolymer was prepared by an inverse microemulsion method using ammonium persulfate as the initiator and N, N＇-meyhylene-bisacrylamide as cross-linking agent under nitrogen protection. An inverse emulsion system containing Canna edulis Ker starch was formed under an oil-to-water ratio of 1.2∶1, complex emulsifier amount of 30%, and emulsifier HLB (hydrophilic-lipophilic balance) of 7.36. The optimal copolymerization conditions of Canna edulis Ker starch and acrylic acid were acrylic acid amount of 16 mL, initiator amount of 3.5%, cross-linking agent amount of 0.8%, and neutralization degree of acrylic acid of 70%. The water-absorbing capacity of graft copolymers prepared under the optimal conditions was 1340 g/g. Meanwhile, infrared spectral analysis revealed that acrylic acid was successfully grafted onto Canna edulis Ker starch.

inverse microemulsion；canna starch；graft polymerization；copolymer

TS207.3

A

1002-6630(2011)16-0152-05

2011-05-12

顧千輝(1986—)，男，碩士研究生，研究方向為食物資源開發與利用。E-mail：guqianhui25@126.com

*通信作者：黃贛輝(1967—)，男，教授，博士，研究方向為天然產物、人工智能。E-mail：huangganhui@163.com