交聯(lián)辛烯基琥珀酸淀粉酯半干法合成工藝與改性機(jī)理研究

石海信，鄧全道，劉靈芝，嚴(yán)鳳英，方懷義

(1.欽州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣西 欽州 535000；2.欽州出入境檢驗檢疫局，廣西 欽州 535000)

交聯(lián)辛烯基琥珀酸淀粉酯半干法合成工藝與改性機(jī)理研究

石海信1，鄧全道2，劉靈芝2，嚴(yán)鳳英1，方懷義1

(1.欽州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣西 欽州 535000；2.欽州出入境檢驗檢疫局，廣西 欽州 535000)

以環(huán)氧氯丙烷(ECH)和辛烯基琥珀酸酐(OSA)為改性劑，采用半干法工藝合成具有疏水親脂性質(zhì)的交聯(lián)辛烯基琥珀酸淀粉酯(COSAS)。通過單因素及正交試驗研究COSAS的合成工藝與反應(yīng)機(jī)理，測定產(chǎn)品白度，并用紅外光譜儀和掃描電鏡對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果表明：半干法合成COSAS的最佳工藝參數(shù)為淀粉含水量15%～18%、OSA用量3%(占淀粉干基分?jǐn)?shù))、酯化時間90min、pH9.0、溫度100℃，在此工藝下制備的COSAS平均取代度為0.0175，白度值比原淀粉的稍低；紅外光譜圖證實了淀粉經(jīng)交聯(lián)酯化變性后引入了醚化交聯(lián)鍵和辛烯基琥珀酸基團(tuán)。掃描電鏡顯示淀粉顆粒表面受到侵蝕，部分顆粒出現(xiàn)凹陷、空隙和裂縫。

木薯淀粉；交聯(lián)辛烯基琥珀酸淀粉酯；半干法；反應(yīng)機(jī)理

傳統(tǒng)的改性淀粉通常是在淀粉分子中引入親水基團(tuán)，加上淀粉本身的親水性質(zhì)，使產(chǎn)品只具有單一的親水性。在淀粉分子中引入親油基團(tuán)可使淀粉的性質(zhì)得到明顯改善，從而使其在可降解包裝材料、食品乳化穩(wěn)定劑、阿拉伯膠替代品、微膠囊壁材等高附加值領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。國內(nèi)外對淀粉的疏水親脂改性研究主要集中在酯化、交聯(lián)、偶聯(lián)改性等方面。Hu等[1]用環(huán)氧氯丙烷(epichlorohydrin，ECH)作為交聯(lián)劑對淀粉進(jìn)行變性處理后制備了疏水化交聯(lián)淀粉(cross linked starch，CS)，用作藥物緩釋劑；而用辛烯基琥珀酸酐(octenyl succinic anhydride，OSA)作為酯化劑對淀粉進(jìn)行變性處理后得到的辛烯基琥珀酸淀粉酯(octenyl succinic anhydride modified starch，OSAS)，因其分子中同時含有親水親油基團(tuán)的獨特結(jié)構(gòu)特點而具有優(yōu)良的乳化分散性能[2-3]。交聯(lián)辛烯基琥珀酸淀粉酯(crosslinked octenyl succinic anhydride modified starch，COSAS)則是對淀粉進(jìn)行交聯(lián)與酯化雙重變性處理后得到的一種新型疏水親脂復(fù)合變性淀粉[4]，兼有CS與OSAS的優(yōu)點，從而使它具有更廣泛的應(yīng)用價值。

交聯(lián)疏水親脂淀粉的制備方法主要有濕法、干法等。其中濕法工藝指反應(yīng)在液相中進(jìn)行，工藝比較成熟，但存在著生產(chǎn)流程長、廢水多、淀粉酯易發(fā)生水解副反應(yīng)等問題[5]。干法則是在固相條件下進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)周期短、效率高，但也存在著混料不勻、對設(shè)備要求較高等缺陷[6]。近年來發(fā)展起來的半干法工藝，具有生產(chǎn)周期短、設(shè)備投資小，環(huán)境污染少等優(yōu)點[7]，正受到越來越多的關(guān)注，但目前還未有應(yīng)用于生產(chǎn)COSAS的報道。本實驗以ECH和OSA為疏水化改性劑，采用現(xiàn)代環(huán)保半干法工藝對木薯淀粉進(jìn)行復(fù)合疏水親脂改性，對COSAS合成工藝參數(shù)及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，旨在為變性淀粉的半干法制備提供新的理論依據(jù)，推動淀粉工業(yè)的發(fā)展。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

木薯淀粉 廣西明陽生化科技股份有限公司；OSA杭州中香化學(xué)有限公司；ECH、氫氧化鈉、無水乙醇、硝酸銀、鹽酸等均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

DF-101D型集熱式恒溫磁力攪拌器、501BS型超級恒溫水浴鍋 上海梅香儀器有限公司；JJ-1型精密增力電動攪拌器 常州國華電器有限公司；FA2004型分析天平 上海上天精密儀器有限公司；H1650型離心機(jī) 長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司；PHS-3C型精密pH計 上海精密科學(xué)儀器有限公司；101-1A型數(shù)顯式電熱恒溫干燥箱 上海滬越實驗儀器有限公司；SHZ-D(III)型循環(huán)水式真空泵 鄭州長城科工貿(mào)有限公司；WSD-3C型全自動白度計 北京康光儀器有限公司；S-3400N型掃描電子顯微鏡 日本日立公司；Nexus470型傅里葉變換紅外光譜儀 美國Nicolet公司。

1.3 方法

1.3.1 交聯(lián)辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備

將淀粉配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的水乳液置于三口圓底燒瓶中，攪拌并在35℃恒溫條件下，用1mol/L NaOH溶液將淀粉乳液調(diào)pH11，堿化10min后，滴加占淀粉干基質(zhì)量比為0.3%的ECH，用橡皮塞塞緊瓶口，保持?jǐn)嚢瑁B續(xù)反應(yīng)3.0h后，加入占淀粉干基質(zhì)量比為3%的OSA-乙醇溶液(OSA原液臨用前用無水乙醇稀釋4倍，下同)，用1mol/L N aOH溶液調(diào)pH值為弱堿性，保持?jǐn)嚢?0min，抽濾預(yù)干至含水量10%～20%，粉碎過篩后將粉末置于100℃烘箱中反應(yīng)一定時間，中和、洗滌、干燥、粉碎過篩即得產(chǎn)品。

1.3.2 交聯(lián)度的測定

根據(jù)淀粉交聯(lián)度與沉降積(VSE)呈線性負(fù)相關(guān)關(guān)系，以沉降積為指標(biāo)來間接測定交聯(lián)度，沉降積越小，交聯(lián)度越大。具體測定步驟見文獻(xiàn)[8]。

1.3.3 取代度(degree of substitution，DS)的測定

參照Ruan等[9]的方法加以改進(jìn)。稱量1.5g樣品置于100mL燒杯中，加入100mL 95%乙醇，在磁力攪拌器上攪拌10min，加10mL 2mol/L鹽酸和20mL 95%乙醇酸化30min，將樣品倒入布氏漏斗，用95%乙醇抽濾洗滌至無Cl-(用硝酸銀檢驗)，將樣品在50℃烘干1h，再在130℃烘干40min，置干燥器中冷卻待稱。精確稱取酸洗后的絕干樣品1.0000g并加100mL蒸餾水于250mL三角瓶中，沸水浴20min，加2滴酚酞，趁熱用0.05mol/L NaOH溶液滴定至粉紅色，根據(jù)下式計算取代度：

式中：A為每克辛烯基琥珀酸淀粉酯所耗用0.05mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫摩爾數(shù)。

1.3.4 白度的測定

參照GB/T 22427.6—2008《淀粉白度測定》。

1.3.5 紅外光譜分析

將干燥樣品和KBr混合后制成樣品塊，用紅外光譜儀進(jìn)行全波段掃描，繪出紅外光譜圖。

1.3.6 淀粉顆粒形貌觀察

將樣品用雙面膠固定在樣品臺上噴金，拍攝淀粉顆粒形貌照片(scanning electron microscope，SEM)。電子槍加速電壓為20.0kV，放大倍數(shù)為1500倍。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗結(jié)果與改性機(jī)理分析

2.1.1 酯化時間對取代度的影響

用1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)交聯(lián)淀粉乳液pH8.0，OSA加入量3%，攪拌20min后，把多余水分濾除，將含水量約為15%的濾餅粉碎過篩后放入烘箱，控制溫度100℃，分別考察酯化時間為30、60、90、120、150min時對取代度的影響，結(jié)果見圖1a。

圖1 各因素對取代度的影響Fig.1 Effects of modification parameters on DS

從圖1a可見，酯化時間越長，產(chǎn)物取代度越高。這是由于在固相進(jìn)行酯化反應(yīng)時，副反應(yīng)OSA的水解及淀粉酯的水解幾乎不存在，因此反應(yīng)時間越長，酯化反應(yīng)進(jìn)行得越充分，這是固相反應(yīng)與液相反應(yīng)不同的地方。從圖1a還可看出，在90～150min內(nèi)，隨著反應(yīng)時間的延長，取代度增加不是很明顯，這也說明隨著反應(yīng)時間延長，酯化劑將逐漸消耗完畢，因此從節(jié)能及提高生產(chǎn)效率考慮，反應(yīng)時間以90～120min為宜。

2.1.2 酯化溫度對取代度的影響

用1mol/L NaOH溶液調(diào)交聯(lián)淀粉乳液pH8.0，OSA用量3%，攪拌20min后，濾去多余水分，使淀粉含水量約為15%，放入烘箱反應(yīng)60min，分別考察酯化溫度為25、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180℃時對取代度的影響，結(jié)果如圖1b所示。

由圖1b可見，溫度對取代度存在著積極與消極兩方面的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度低于80℃時，升高溫度對反應(yīng)有利，從80～180℃，隨著溫度升高，取代度逐漸降低，并以漸近線的形式逼近一個極限值。這是因為淀粉的酯化變性屬固相化學(xué)反應(yīng)過程，其反應(yīng)歷程包含擴(kuò)散、反應(yīng)等步驟[10]，反應(yīng)溫度的升高一方面有利于越過反應(yīng)能壘，也有助于OSA在淀粉中的擴(kuò)散，使反應(yīng)物接觸反應(yīng)，但另一方面，隨著溫度升高，溶劑乙醇及水揮發(fā)加快，溶劑太少難以激活反應(yīng)，OSA無法滲透到淀粉顆粒內(nèi)部。因此，反應(yīng)溫度以80～100℃為宜。

2.1.3 淀粉含水量對取代度的影響

在OSA用量3%、酯化pH8.0、酯化時間40min、酯化溫度100℃條件下，淀粉含水量對取代度影響見圖1c。從圖1c可見，當(dāng)?shù)矸酆吭?2%～18%之間時，隨著含水量的增加，取代度增加，原因是固相反應(yīng)體系若不含任何水分，則淀粉顆粒難以溶脹，OSA無法滲透到顆粒內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)，因此體系必須維持一定量的水分。但當(dāng)?shù)矸酆砍^18%以后，隨著含水量的增加，產(chǎn)物取代度反而下降，原因可能是在高溫下淀粉容易局部糊化結(jié)塊，而且OSA的水解，酯化反應(yīng)逆反應(yīng)等副反應(yīng)也可能發(fā)生，因此較適宜的淀粉含水量為15%～18%。

2.1.4 pH值對取代度的影響

在OSA用量3%、酯化時間60min、酯化溫度120℃、淀粉含水量約15%條件下，體系pH值對酯化反應(yīng)影響見圖1d。

在堿性條件下淀粉首先形成親核試劑StO-，然后StO-與酸酐發(fā)生親核取代反應(yīng)，酸酐上的環(huán)被打開，酸酐分子雙羧基的一端與淀粉上的羥基反應(yīng)形成酯鍵，另一端則產(chǎn)生一個羧酸，使體系的pH值下降，故需要加入堿性催化劑才能完成酯化反應(yīng)。由圖1 d可知，pH7.5～9.0，隨著pH值的增加，取代度相應(yīng)增加，之后，繼續(xù)升高pH值取代度反而下降。原因是在固相反應(yīng)條件下，體系的pH值一次性調(diào)好以后便在烘箱中一直反應(yīng)到結(jié)束，當(dāng)pH值較低，體系僅呈極弱堿性時，反應(yīng)物系的pH值會隨反應(yīng)的進(jìn)行很快下降，由于沒有足夠的堿來補(bǔ)充，酯化反應(yīng)逐漸停止，只有在較高的pH值狀態(tài)下，才能維持反應(yīng)體系的堿性，反應(yīng)才較為徹底，達(dá)到較高的取代度。但若pH值過高，會造成淀粉局部糊化結(jié)塊，并導(dǎo)致OSA與NaOH生成辛烯基琥珀酸氫鈉或二鈉以及COSAS發(fā)生水解，從而影響酯化反應(yīng)效率[11]，這與濕法改性機(jī)理相同。

2.1.5 OSA用量對取代度的影響

在酯化時間60min、酯化溫度80℃、淀粉含水量約20%、pH9.5條件下，OSA對取代度影響如圖1 e所示。

從圖1e可知，OSA用量在2%～6%范圍內(nèi)，隨著OSA用量的增加，產(chǎn)物取代度也相應(yīng)增大。原因是隨著OSA用量增加，OSA與淀粉分子發(fā)生有效碰撞機(jī)率增大，因此在生產(chǎn)中可根據(jù)產(chǎn)品用途選用適量的OSA參與反應(yīng)。在食品工業(yè)中為保證所制備的變性淀粉的食用安全性，要求OSA用量不超過3%[12]。

2.1.6 NaCl用量對取代度的影響

控制淀粉含水量約為18%、酯化時間60min、酯化溫度80℃，在pH9.5的液相交聯(lián)反應(yīng)體系中添加NaCl，考察NaCl用量分別為0%、5%、10%、15%對交聯(lián)淀粉進(jìn)行酯化復(fù)合變性的影響，結(jié)果見圖1f。

從圖1f可知，隨著NaCl用量的增加，產(chǎn)物取代度呈下降趨勢。原因可能是在固相反應(yīng)條件下，淀粉本身就較難溶脹，NaCl的存在破壞淀粉粒表面極少的水化膜，進(jìn)一步抑制了淀粉粒的潤脹，淀粉葡萄糖單元的—OH不易舒展，與OSA活性碰撞幾率變小，取代度隨之下降，這與濕法改性機(jī)理不同[13]。因此在固相反應(yīng)狀態(tài)下，以不添加NaCl為宜，這樣也可減少產(chǎn)物洗滌除鹽的麻煩。

2.2 酯化反應(yīng)正交試驗設(shè)計方案及結(jié)果

通過酯化變性單因素試驗得知，pH值、OSA用量、淀粉含水量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、NaCl用量均對酯化取代度有一定影響。為了全面考察主要因素對酯化變性可能存在的交互影響作用，固定交聯(lián)時間3h、交聯(lián)pH11、交聯(lián)溫度35℃、控制淀粉含水量約為15%，以酯化時間、酯化溫度、酯化pH值、OSA用量為考察對象，以DS為評價指標(biāo)，選擇L9(34)正交表對COSAS制備條件進(jìn)行優(yōu)化試驗，L9(34)正交試驗設(shè)計與結(jié)果見表1。

表1 酯化反應(yīng)條件優(yōu)化L9(34)正交試驗設(shè)計及結(jié)果Table 1 Orthogonal array design and corresponding experimental results

表1極差R表明，半干法制備COSAS4個因素重要性順序為A＞C＞D＞B，從k值可知最優(yōu)化工藝條件為A3B2C2D3，即OSA用量3%、酯化時間90min、酯化pH9.0、酯化溫度100℃。

按正交試驗選出的最佳工藝條件進(jìn)行3次平行重復(fù)實驗，所得COSAS的取代度平均值為0.01750，實驗重現(xiàn)性良好，由此證明選出的最佳組合A3B2C2D3合理。

2.3 白度分析

原淀粉(natural starch，NS)、濕法合成的COSAS濕(按文獻(xiàn)[14]方法由實驗室自制)和半干法合成的COSAS干白度測定結(jié)果見表2。所有變性淀粉樣品洗滌次數(shù)均為5次，并在50℃烘箱中烘干12h，粉碎過100目篩。

表2 原淀粉和改性淀粉的白度值Table 2 Comparison of whiteness between native starch and modified starch

由表2可見，無論是濕法變性還是半干法變性合成的COSAS，其白度值均比原淀粉略為下降，主要是因為淀粉發(fā)生交聯(lián)酯化變性后引入了含不飽和鍵(＞C＝C＜，＞C＝O)的辛烯基琥珀酸生色團(tuán)，能夠在紫外及可見光區(qū)域內(nèi)(200～800nm)產(chǎn)生吸收，造成變性后的淀粉白度值略為下降。至于COSAS干的白度值比COSAS濕的要稍小些，可能是因為淀粉在較高溫度固相變性時，淀粉中所含的微量蛋白質(zhì)被烘焦，產(chǎn)生一定量的有色物質(zhì)，致使半干法變性后的產(chǎn)品白度值降低。從差異顯著性分析可知，COSAS取代度不同的數(shù)據(jù)各自間存在顯著性差異。可見取代度能在一定程度上反映酯化變性對淀粉白度的影響程度。

2.4 紅外光譜分析

分別將NS、CS(VSE＝2.3mL)和COSAS干(DS＝0.01732)作紅外光譜分析，結(jié)果見圖2。

圖2 原淀粉和不同改性淀粉紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of native starch and modified starch

由圖2可知，木薯原淀粉主要紅外光譜帶集中在3440、2886、1650、1012cm-1處。當(dāng)原淀粉與ECH發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時，原淀粉的部分自由羥基-OH變成了交聯(lián)淀粉的醚鍵(-O-)，其他的與原淀粉的化學(xué)鍵基本相同，所以CS在吸收峰波數(shù)方面與NS差別不大，但波數(shù)為3440cm-1附近表征著羥基的光譜帶卻有所變化。在CS的紅外譜圖中，交聯(lián)淀粉的羥基吸收峰移向高波數(shù)區(qū)(3489cm-1)，吸收峰也變寬了，說明淀粉顆粒的-OH發(fā)生締合趨勢下降。淀粉顆粒的交聯(lián)本身就是一個不斷破壞氫鍵，而以交聯(lián)鍵取代氫鍵的過程[15]。COSAS除了原淀粉所具有的特征吸收峰外，與CS相似的是，-OH伸縮振動吸收峰也移到了較高波數(shù)處(3454cm-1)；與NS、CS不同的是，COSAS在1731cm-1處出現(xiàn)了酯羰基C＝O伸縮振動吸收峰，這表明經(jīng)酯化變性處理的淀粉引入了新的官能團(tuán)，并以酯鍵形式與淀粉葡萄糖上羥基相連。由于制備工藝中ECH及辛烯基琥珀酸鹽均已被乙醇抽提去除，所以可斷定淀粉分子與ECH及OSA發(fā)生了交聯(lián)和酯化雙重變性反應(yīng)，在淀粉中引入了醚化交聯(lián)鍵及辛烯基琥珀酸基團(tuán)。

2.5 電鏡掃描分析

分別將NS、CS以及COSAS干在掃描電鏡下觀察，顆粒形貌見圖3。

圖3 原淀粉和改性淀粉電鏡掃描照片(×1500)Fig.3 Scanning electron micrographs of native starch and modified starch (×1500)

從圖3可見，木薯原淀粉顆粒基本形狀為大小不等的圓形或多角形，大部分顆粒表面光滑；交聯(lián)淀粉的顆粒基本保持原淀粉的形態(tài)，少數(shù)淀粉顆粒表面略有凹陷或風(fēng)化狀；經(jīng)半干法變性合成的交聯(lián)辛烯基琥珀酸淀粉酯，受侵蝕顆粒數(shù)量增多，表面出現(xiàn)凹陷或裂痕，說明淀粉確實發(fā)生了交聯(lián)酯化雙重變性反應(yīng)。

3 結(jié) 論

3.1 采用半干法制備交聯(lián)辛烯基琥珀酸淀粉酯，先在液相進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，待淀粉發(fā)生一定程度交聯(lián)后，調(diào)整并控制體系pH為弱堿性，滴加一定量的OSA，攪拌20min后抽濾并預(yù)干燥，將濾餅搗碎過篩后在固相進(jìn)行酯化反應(yīng)，整個交聯(lián)疏水親脂變性過程既具有濕法工藝的反應(yīng)物料易混合均勻的優(yōu)點，又具有干法變性效率高的效果，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。

3.2 當(dāng)交聯(lián)劑ECH用量0.3%、交聯(lián)pH11.0、交聯(lián)溫度35℃條件下反應(yīng)3h后進(jìn)行固相酯化反應(yīng)，得到半干法制備COSAS的最佳條件為淀粉含水量15%～18%、OSA用量3%、酯化時間90min、酯化pH9.0、酯化溫度100℃，此時制備的COSAS平均取代度為0.0175。

3.3 白度測定表明，半干法合成的COSAS白度比原淀粉略為下降；FTIR證實了淀粉經(jīng)交聯(lián)酯化變性后引入了醚化交聯(lián)鍵和辛烯基琥珀酸基團(tuán)。S E M圖譜表明，COSAS受侵蝕顆粒數(shù)量增多，表面出現(xiàn)凹陷或裂痕。

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Semi-dry Synthesis and Modification Mechanisms of Crosslinked Octenyl Succinic Anhydride-modified Cassava Starch

SHI Hai-xin1，DENG Quan-dao2，LIU Ling-zhi2，YAN Feng-ying1，F(xiàn)ANG Huai-yi1
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Qinzhou University, Qinzhou 535000, China；2. Qinzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Qinzhou 535000, China)

Cassava starch was modified with epichlorohydrin (ECH) and octenyl succinic anhydride (OSA) by a semi-dry process to synthesize hydrophobic lipophilic crosslinked octenyl succinic anhydride-modified starch (COSAS). The synthesis process was optimized by one-factor-at-a-time and orthogonal array design methods. The reaction mechanisms were elucidated. The whiteness of COSAS was determined and structural analysis was carried out using Fourier transform infrared spectrometry and scanning electron microscope (SEM). The results indicates that the optimal synthesis process parameters of COSAS were starch water content of 15%-18%, OSA amount of 3% (based on the dry weight of starch), esterification time of 90 min, pH 9.0, and reaction temperature of 100 ℃. The average degree of substitution (DS) of COSAS prepared using the optimized process parameters was 0.0175, and its whiteness was slightly lower than that of native starch. FTIR spectral analysis revealed that crosslinked bonds and groups in octenylsuccinate were introduced into starch after esterification. SEM observations also showed that the surface of COSAS was rougher than that of native starch although some particles with concaves, gaps and cracks were observed.

cassava starch；crosslinked octenyl succinic anhydride-modified starch；semi-dry process；reaction mechanism

TS235.2

A

1002-6630(2011)16-0172-06

2010-11-08

廣西科學(xué)基金資助項目(桂科自0991274)；廣西高校重點實驗室項目(HYSYS-YB07)

石海信(1962—)，男，副教授，碩士，研究方向為淀粉化學(xué)品合成與應(yīng)用。E-mail：shihaixin2006@163.com