錳(Ⅱ)- OP-5-Br-PADAP極譜絡合吸附波研究

杜芳艷，鄧保煒，張 亞，劉小艷

(榆林學院化學與化工學院，陜西 榆林 719000)

錳(Ⅱ)- OP-5-Br-PADAP極譜絡合吸附波研究

杜芳艷，鄧保煒，張 亞，劉小艷

(榆林學院化學與化工學院，陜西 榆林 719000)

建立簡便、快速的錳的極譜分析法，采用線性掃描極譜法對錳-2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5-Br -PADAP)-聚乙二醇辛基苯基醚(OP)體系進行研究。結果表明：在Na2B4O7-NaOH (pH11.0)緩沖溶液中，錳-2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)-聚乙二醇辛基苯基醚(OP)絡合物在-0.73V (vs. SCE)左右產生一靈敏的吸附波，該波的二階導數峰峰電流在0.10～0.32μg/mL范圍內與錳質量濃度呈線性關系(r = 0.9989，n = 10)。檢出限為0.05μg/mL。經多種電化學方法證明該波為絡合物吸附波，其電極過程為不可逆過程，電子轉移數為2，此外還驗證了多種離子對峰電流Ip''的影響。所擬方法用于大米中錳含量的測定，回收率在94.1%～101.0%之間，相對標準偏差為1.9 %。

錳；吸附波；2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5- Br-PADAP)；聚乙二醇辛基苯基醚(OP)

錳是人體維持正常生理機能的微量元素，它與動物骨骼生長、正常生殖機能、類脂代謝、維生素K與凝血酶原的生成、糖代謝酶的活性等有密切關系。微量錳檢測多采用光度法，有原子吸收光譜法、化學發光法等[1]，光度法中以催化動力學光度法測定痕量錳的方法較多[2-6]，常需涉及有毒害性的有機萃取劑，分離設備和手續繁雜，還給環境造成污染，后者設備昂貴，難以推廣應用。因此，研究簡便、快速的分析錳的方法很必要。有關錳的極譜分析法的研究雖已有報道[7-15]，Na2B4O7-NaOH-5-Br--PADAP-OP 體系用于錳的極譜分析還未見報道。本實驗組研究發現，在 Na2B4O7-NaOH (pH11.0)緩沖溶液中，Mn(Ⅱ)與2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚(5-Br-PADAP)和10% OP(聚乙二醇辛基苯基醚)形成的絡合物于-0.73V(vs. SCE) 左右處產生極譜波，本實驗據此建立線性掃描極譜法測定錳的極譜分析法，考察最佳底液和共存離子的影響，并對極譜波的性質進行研究，該方法用于大米中錳含量的測定，以期對方法進行驗證。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

準確稱取3.0000g普通大米樣品，用高純水多次洗滌，然后放入干燥箱中在105℃干燥。干燥之后在研缽中研磨，儲存備用。

錳(Ⅱ)標準溶液 天津市光復精細化工研究所，C (Mn2+)=20.0000μg/mL，用時用水稀釋成所需質量濃度的工作溶液；Na2B4O7-NaOH緩沖溶液pH11.00，飽和Na2B4O7溶液用0.6mol/L NaOH溶液調節pH值至11.0；1.0×10-3mol/L 5-Br-PADAP乙醇溶液；10% OP溶液；所用試劑均為分析純；實驗用水為二次去離子水。

1.2 儀器與設備

JP-303型極譜分析儀，三電極系統(以滴汞電極為工作電極，飽和干汞電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極) 成都儀器廠；PHSJ-4A型pH計 上海精密科學儀器有限公司；ESJ60-4電子天平 沈陽龍騰電子有限公司；DZKW-4型電熱恒溫水浴鍋 北京醫療器械公司。

1.3 方法

準確量取一定量錳(II)工作溶液于10mL比色管中，依次加入1.4mL Na2B4O7-NaOH緩沖溶液，1.0×10-3mol/L 5-Br-PADAP溶液0.15mL，10% OP溶液0.4mL，用水稀釋至刻度，搖勻，將溶液倒入電解池中，在極譜分析儀上，于電位區間-0.50～-1.00V進行線性掃描，讀取-0.73V(vs. SCE) 左右的二次導數峰峰電流Ip''。

2 結果與分析

2.1 底液條件實驗

2.1.1 絡合物極譜圖形

圖1 錳鉻合物二次導數電流圖Fig.1 Second-order derivative polarography map of manganese complex

在Na2B4O7-NaOH pH11.0緩沖溶液中，錳(Ⅱ)與OP在-0.60V(vs. SCE)左右產生還原波P0，如圖1(a)；5-Br-PADAP溶液與OP在-0.60、-0.75V和-0.84V處分別產生還原波P0、P1和P2，如圖1(b)；Mn(Ⅱ)與5-Br-PADAP和10% OP共存時在-0.73V(vs. SCE)左右產生良好的新波P1，隨著錳(Ⅱ)質量濃度的增加，P2逐漸消失，P1的波高逐漸增加，極譜圖形如圖1(c)所示。說明P1是Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP-OP形成的絡合物產生的還用峰。

2.1.2 支持電解質的選擇

分別考查了硼砂-氫氧化鈉、氨-氯化銨、伯瑞坦-羅比森、克拉克-魯布斯、乙酸-乙酸鈉、磷酸二氫鉀-氫氧化鈉、碳酸鈉-碳酸氫鈉、六次甲基四胺-鹽酸等多種電解質對Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP-OP 絡合物吸附波的影響，結果表明，在Mn(Ⅱ)、5-Br-PADAP、OP的濃度不變的條件下，以硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液為支持電解質峰形最好，峰電流Ip''最大，分辨性好。

2.1.3 緩沖溶液pH值的影響

圖2 緩沖溶液pH值對峰電流Ip''的影響Fig.2 Effect of buffer pH value on peak current Ip''

按照1.3節方法，固定其他條件不變，考查不同pH值的緩沖溶液對Mn-5-Br-PADAP-OP絡合物吸附波二階導數峰峰電流的影響，結果如圖2所示， pH值在9.4～9.9之間絡合物吸附波Ip''隨pH值增大而逐漸增大，且峰電位線性正移動；當pH值在9.9～11.0范圍內時，Ip''隨pH值增加變化不大，且達到最大值，同時峰電位線性負移動，pH值大于11.0時，Ip''隨pH值增大而逐漸降低。所以，本實驗采用pH11.0的Na2B4O7-NaOH緩沖溶液。

2.1.4 Na2B4O7-NaOH用量的影響

按照1.3節方法，固定其他條件不變，考察Na2B4O7-NaOH緩沖溶液用量對Mn-5-Br-PADAP-OP絡合物吸附波的影響，結果如圖3所示，在0.4～1.4mL時，隨著緩沖溶液用量的增加Ip''增大，且達到最大值；當其用量在1.4～2.0mL時，Ip''隨著緩沖溶液用量的增加而減小。因此，本實驗采用pH11.0的Na2B4O7-NaOH緩沖溶液1.4mL 。

圖3 緩沖溶液用量對峰電流Ip''的影響Fig.3 Effect of buffer amount on peak current Ip''

2.1.5 OP 用量的影響

圖4 OP用量對峰電流Ip''的影響Fig.4 Effect of OP amount on peak current Ip''

按照1.3節方法，固定其他條件不變，考察OP用量對Mn(Ⅱ)-5-Br-PADAP-OP絡合物吸附波Ip''的影響，結果如圖4所示，OP的存在是獲得錳(Ⅱ)-5-Br-PADAP絡合物極譜波的前提，當OP用量在0.2～0.4mL時，隨著OP用量的增加，Ip''明顯增加，且達到最大值；當其用量在0.4～0.6mL時，Ip''隨著OP用量的增加而減小。所以，本實驗控制10% OP用量為0.4mL。

2.1.6 5-Br-PADAP用量的影響

圖5 5-Br-PADAP用量對峰電流Ip''的影響Fig.5 Effect of 5-Br-PADAP amount on peak current Ip''

按照1.3節方法，在其他條件不變的情況下，考察5-Br-PADAP對絡合物吸附波的影響，結果如圖5所示，當5-Br-PADAP用量在0.05～0.15mL時，隨著5-Br-PADAP用量的增加，Ip''不斷增大，且達到最大值；當其用量在0.15～0.25mL時，Ip''隨著5-Br-PADAP用量的增加反而不斷減小，因此，本實驗選用5-Br-PADAP用量為0.15mL。

綜合考慮，本實驗選擇的底液為：于10mL比色管中，加入1.4mL pH11.0的Na2B4O7-NaOH-0.15mL 1.0× 10-3mol/L 5-Br-PADAP-0.4mL 10% OP，然后，加入待測樣品，加水稀釋至刻度，進行測定。

2.2 線性范圍與檢出限

在選定的最佳條件下，峰電流Ip''與錳(Ⅱ)的質量濃度ρ(μg/L)在0.10～0.32μg/L范圍內呈良好的線性關系，線性方程為：Ip'' =1.2441ρ＋0.4331，r=0.9989，n=10，3S/N計算其檢出限為0.05μg/L 。

2.3 共存離子的影響

在上述實驗條件下，測定0.32μg/L的錳(Ⅱ)，當相對誤差5%時，下列離子的存在不干擾測定，見表1。Fe3+質量濃度太大時，干擾測定，可加NH4F掩蔽或者預先分離除去。

2.4 極譜波性質的研究

2.4.1 循環伏安圖

圖6 循環伏安圖Fig.6 Cyclic voltammograms

在最佳實驗條件下，對Mn (Ⅱ)-5-Br-PADAP-OP絡合物在-0.50～-1.00V電位范圍內進行循環伏安掃描，得循環伏安圖圖6。可見，錳(Ⅱ)的絡合物在陰極掃描時有還原波P1出現，但回掃時無對應的氧化波存在，說明絡合物的電極反應為不可逆過程；峰后電流降至基線，且符合吸附波的波形，說明該極譜波為不可逆還原附吸附波。

表1 共存離子的影響Table 1 Maximum allowable limits of co-existing ions

圖7 溫度對峰電流的影響Fig.7 Effect of temperature on peak current Ip''

2.4.2 溫度的影響

如圖7所示，在 0～40℃時，絡合物峰電流Ip''隨著溫度的升高逐漸增大，當溫度達到40℃時，Ip''達到最大值，溫度繼續升高時，Ip''急劇降低，表明配合物具有吸附性，當溫度達到70℃時，溶液由紫色變為黃色，絡合物分解。

圖8 靜止時間對峰電流的影響Fig.8 Effect of still time on peak current Ip''

2.4.3 靜止時間的影響

絡合物吸附波的吸附平衡通常需要一定的時間，這是因為絡合物在電極-溶液界面上建立的吸附平衡不是瞬間完成的，特別是當絡合物的質量濃度較小時，需要較長的時間才能達到平衡。如圖8所示，峰電流隨靜止時間延長而上升，對0.20μg/L Mn2+在8s后峰電流Ip''達到最大，表明吸附已達到平衡。

2.4.4 掃描速率的影響

在選定實驗條件下，當錳的質量濃度為0.32μg/L時，在0.20～0.60V/s范圍內改變掃描速率，絡合物二階導數峰電流Ip''隨掃描速率的增大而增大，成線性關系，線性方程為： Ip'' /(μA/s2)= 0.009V + 0.3899，r=0.9986，且峰電位VP隨V的增大而負移。

2.5 絡合物組成的測定

采用摩爾比法和連續變化法測得絡合物中錳(Ⅱ)與5-Br-PADAP的組成比為1∶1。

2.6 電極反應機理

絡合物還原峰半峰寬W1/2= 64.5mV，根據半峰寬與電子轉移數之間的關系：W1/2=2.44RT/(anF)[15](R是氣體常數，T是熱力學溫度，a是電子轉移系數，F是法拉第常數，n是電子轉移數)，在25℃時，設電子轉移系數a=0.5，求得n≈2。據此推測電極反應電子轉移數為2。在極譜過程中，未在電極表面觀察到氫氣泡的產生，表明不是氫波。當錳與5-Br-PADAP-OP共存時，在-0.73V (vs. SCE)左右有一靈敏的極譜波，因此，可認為電活性物質是Mn-5-Br-PADAP-OP配合物吸附于電極表面，在pH11.0的Na2B4O7-NaOH的緩沖溶液中于-0.73V(vs. SCE) 左右產生的靈敏的絡合吸附波。其電極反應過程可能為：

式中：L為配體；L’為配體的還原產物。

2.7 樣品分析

準確稱取1.0000g研磨好的大米樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入10mL硝酸和2.5mL高氯酸，冷硝化過夜，次日用小火加熱至溶液透明，轉至電沙浴上加熱至近干，取下冷卻，分別加5.0mL 0.1mol/L 鹽酸驅酸2次,再用2.0mL蒸餾水驅酸2次，冷卻后，加少量高純水溶解，然后轉入50mL容量瓶中，加高純水定容，搖勻。準確量取一定量的上述溶液于10mL比色管中，按1.2節方法測其峰電流，由工作曲線求得錳含量，測定結果見表2。由表2可知，回收率在94.1%～101.0%，相對標準偏差1.90%，表明該測定方法可行。

表2 樣品測定結果及其加標回收試驗Table 2 Contents and spike recoveries of manganese in rice samples

3 結 論

錳-5-Br-PADAP-OP 絡合物，在Na2B4O7-NaOH (pH11.0)緩沖溶液中，有良好的極譜波，峰電位Vp= -0.73v(vs. SCE)，波形尖銳， 峰電流與 Mn的質量濃度ρ(μg/L)在 0.10～0.32μg/L范圍內呈線性關系，檢出限為0.05μg/L，底液的最佳組成為：pH11.0 1.4mL的Na2B4O7-NaOH緩沖溶液、0.15mL 1.0×10-3mol/L 5-Br-PADAP溶液、10% OP溶液0.4mL。方法用于測定大米中的錳含量，回收率在94.1%～101.0%之間，相對標準偏差為1.9%。

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Polarographic Adsorptive Wave Characteristics of Manganese-2-(5-Bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol-Octyl Polyethylene Glycol Phenyl Ether (5-Br-PADAP-OP) Complex

DU Fang-yan，DENG Bao-wei，ZHANG Ya，LIU Xiao-yan
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Yulin College, Yulin 719000, China)

In order to establish a simple and rapid method for the polarographic analysis of manganese, manganese-2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol (5-Br-PADAP)-octyl polyethylene glycol phenyl ether (OP) system was studied by linear sweep polarography. The results showed that in Na2B4O7-NaOH (pH 11.0) buffer solution, manganese-2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol(5-Br-PADAP)-octyl polyethylene glycol phenyl ether (OP) complex at -0.73 V (vs. SCE) could produce a sensitive adsorption wave. The second-order derivative peak current of the wave revealed a linear relationship with manganese over the concentration range of 0.10-0.32μ g/mL (r = 0.9989, n = 10). The detection limit was 0.05μ g/mL. Meanwhile, this adsorption wave was an irreversible electrode process, which could be verified by various electrochemical methods. The electron transfer number was 2 and the effects of ions on peak current were also validated. This proposed method was used for the determination of manganese content in rice with a recovery rate ranging from 94.1% to 101.0% and a relative standard deviation of 1.9%.

manganese；adsorption wave；2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol (5-Br-PADAP)；octyl polyethylene glycol phenyl ether (OP)

O657.14

A

1002-6630(2011)16-0295-05

2010-11-09

陜西省教育廳項目(2010JK925)；陜西省科技廳項目(2010JM2017)；榆林學院重點項目(10GK02)

杜芳艷(1960—)，女，教授，學士，主要從事電化學分析研究。E-mail：dufy0160@163.com