紫紅獐牙菜極性部位化學成分研究

康紹龍，李冬梅，王 聰，賴 嬌，肖 懷

（大理學院藥學與化學學院，云南大理 671000）

紫紅獐牙菜極性部位化學成分研究

康紹龍，李冬梅，王 聰，賴 嬌，肖 懷*

（大理學院藥學與化學學院，云南大理 671000）

目的：對紫紅獐牙菜化學成分進行研究。方法：采用硅膠，ODS，MCI，Sephadex LH-20等柱層析方法進行分離純化，根據TLC，UV，1H-NMR，13C-NMR數據進行分析鑒定。結果：從紫紅獐牙菜正丁醇萃取部分分離到6個化合物，經波譜分析鑒定為：1，5，8-三羥基-3-甲氧基酮（I）、1，3，8-三羥基-5-甲氧基酮（II）、1，8-二羥基-3，5-二甲氧基酮（III）、1，3，5，8-四羥基酮（IV）、齊墩果酸（V）、獐牙菜苦苷（VI）。結論：化合物II為首次從該植物中分離得到。

紫紅獐牙菜；化學成分酮

紫紅獐牙菜（Swertia punicea Hemsl）系龍膽科（Gentianaceae）獐牙菜屬植物，產于云南、四川、貴州、湖北西部、湖南等地區，藥源十分豐富。云南彝族民間長期用作抗肝炎藥物。國內外報道獐牙菜植物有較好的降血糖效果〔1-3〕。近年來，張秀橋〔4〕、田巒鳶〔5〕等報道從該植物中分離鑒定了二十多個化合物。作者在前人研究基礎上對該植物的化學成分和藥理活性進行研究，以期發現降血糖活性物質。本論文報道從其極性部位分離鑒定的6個單體化合物：1，5，8-三羥基-3-甲氧基酮（I）、1，3，8-三羥基-5-甲氧基酮（II）、1，8-二羥基-3，5-二甲氧基酮（III）、1，3，5，8-四羥基酮（IV）、齊墩果酸（V）和獐牙菜苦苷（VI）。其中化合物II為首次從該植物中分離得到。

1 儀器和材料

DRX-500 MHz核核磁共振儀，X-4數字顯示顯微熔點測定儀（北京泰克儀器有限公司）；層析用硅膠（青島海洋化工廠生產200～400目），GF254硅膠板（青島海洋化工廠分廠），ODS（YMC Co.，Ltd.），Sephadex LH-20（安瑪西亞生物技術有限公司），MCI（Mitsubishi Chemical Corporation）；其他有機溶劑均為分析純，水為重蒸水；顯色劑：5%濃硫酸-乙醇溶液。紫紅獐牙菜藥材于2007年7月采自云南省大理州賓川縣，由大理學院生藥教研室馬曉框教授鑒定，樣品保存于藥學與化學學院標本室。

2 提取和分離

取紫紅獐牙菜干燥全草4 kg粉碎，95%乙醇冷浸提取，濃縮。浸膏分別以石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇等不同極性的溶劑萃取。正丁醇部位（159 g），上硅膠柱，用氯仿：甲醇10∶1、8∶1、6∶1、4∶1、2∶1、1∶1、1∶2，純甲醇梯度洗脫，合并收集液，得9個餾分。第1餾分經過濃縮純化后得化合物I，II，合并剩下的過MCI柱，甲醇-水梯度洗脫得化學物V。第2餾分過硅膠柱（石油醚∶丙酮5∶1），再經過ODS，Sephadex LH-20純化得化合物III，IV。第3餾分過MCI柱，甲醇-水梯度洗脫得化合物VI。

3 結構鑒定

化合物I：黃色針狀晶體（甲醇），mp270～271℃，難溶于氯仿，易溶于甲醇，分子式為C14H10O6。1HNMR（500 MHz，DMSO-d6）：δ ppm：11.91，11.08，9.71（各1 H，s，1，5，8-OH），7.26（1 H，d，J=9.0 Hz，7-H），6.65（1 H，d，J=9.0 Hz，6-H），6.62（1 H，s，4-H），6.41（1 H，s，2-H），3.90（3 H，s，3-OCH3）。13C-NMR（125 MHz，DMSO-d6）：δ ppm：184.0（s，C-9），167.1（s，C-3），161.9（s，C-1），157.4（s，C-4a），151.8（s，C-8），143.4（s，C-4b），137.3（s，C-5），123.8（d，C-6），109.5（d，C-7），107.5（s，C-8a），102.1（s，C-8b），97.4（d，C-2），93.0（d，C-4），56.2（q，3-OCH3）。以上數據與文獻〔6-7〕報道的基本一致，鑒定為1，5，8-三羥基-3-甲氧基酮。

化合物II：黃色針狀晶體（甲醇），mp262～264℃，分子式為C14H10O6。1H-NMR（500 MHz，DMSO-d6）：δ ppm：11.83（br，1 H，-OH），11.27（2 H，br，-OH），7.45（1 H，d，J=8.9 Hz，6-H），6.72（1 H，d，J= 8.9 Hz，7-H），6.39（1 H，s，4-H），6.22（1 H，s，2-H），3.89（3 H，s，5-OCH3）。13C-NMR（125 MHz，DMSO-d6）：δ ppm：183.4（s，C-9），166.7（s，C-3），162.1（s，C-1），157.4（s，C-4a），152.7（s，C-8），144.5（s，C-4b），139.6（s，C-5），120.6（d，C-6），109.0（d，C-7），107.3（s，C-8a），101.2（s，C-8b），98.7（d，C-2），94.4（d，C-4），56.7（q，5-OCH3）。以上數據與文獻〔8〕報道的基本一致，鑒定為1，3，8-三羥基-5-甲氧基酮。

化合物III：黃色針狀結晶（甲醇），mp186～187℃，分子式為C15H12O6。1H-NMR（500 MHz，DMSO-d6）：δppm：11.85，11.20（各H，br，1，8-OH），7.48（1 H，d，J=8.8 Hz，6-H），6.74（1 H，d，J=8.8 Hz，7-H），6.70（1 H，s，4-H），6.42（1 H，s，2-H），3.76（3 H，s，3-OCH3），3.88（3 H，s，5-OCH3）。13C-NMR（125 MHz，DMSO-d6）：δ ppm：183.8（s，C-9），167.2（s，C-3），161.8（s，C-1），157.4（s，C-4a），152.8（s，C-8），144.6（s，C-4b），139.6（s，C-5），120.8（d，C-6），109.2（d，C-7），107.6（s，C-8a），102.3（s，C-8b），97.8（d，C-2），93.1（d，C-4），56.7（q，3-OCH3），56.3（q，5-OCH3）。以上數據與文獻〔9〕報道的基本一致，鑒定為1，8-二羥基-3，5-二甲氧基酮。

化合物IV：淡黃色粉末（甲醇），mp261～265℃，分子式為C13H8O6。1H-NMR（500 MHz，DMSO-d6）：δ ppm：11.90、11.23、11.14、9.64（各 H，s或 br，1，3，5，8-OH），7.23（1 H，d，J=8.7 Hz，6-H），6.62（1 H，d，J=8.7 Hz，7-H），6.40（1 H，s，4-H），6.21（1 H，s，2-H）。13C-NMR（125 MHz，DMSO-d6）：δ ppm：183.8（s，C-9），166.5（s，C-3），162.3（s，C-1），157.5（s，C-4a），151.8（s，C-8），143.3（s，C-4b），137.3（s，C-5），123.7（d，C-6），109.5（d，C-7），107.4（s，C-8a），101.2（s，C-8b），98.5（d，C-2），94.4（d，C-4）。以上數據與文獻〔10〕報道的基本一致，鑒定為1，3，5，8-四羥基酮。

化合物V：白色針狀結晶（甲醇），mp307～309℃，與標準品混合熔點不下降。TLC鑒定中三種不同極性溶劑系統展開，與齊墩果酸呈現相同顏色斑點，Rf值相等，混合點樣展開為單一斑點。化合物V鑒定為齊墩果酸。

化合物VI：白色片狀結晶（甲醇），味苦，在空氣中略有吸濕性。易溶于甲醇和乙醇，微溶于水，不溶于氯仿和石油醚，mp111～113℃，與標準品混合熔點不下降。TLC鑒定中三種不同極性溶劑系統展開，與獐牙菜苦苷呈現相同顏色斑點，Rf值相等，混合樣點單一斑點。化合物VI故鑒定為獐牙菜苦苷。

〔1〕Kar A，Choudhary B K，Bandyopadhyay N G.Comparative evaluationofhypoglycaemicactivityofsomeIndianmedicinal plants in alloxan diabetic rats〔J〕.Ethnopharmacol，2003，84（1）：105-108.

〔2〕Grover J K，Yadav S，Vats V.Medicinal plants of India with anti-diabetic potential〔J〕.Ethnopharmacol，2002，81（1）：81-100.

〔3〕文莉，陳家春.紫紅獐牙菜對STZ糖尿病小鼠的降糖作用〔J〕.中國藥師，2007，10（2）：140-142.

〔4〕張秀橋，田巒鳶，陳家春，等.紫紅獐牙菜化學成分的研究〔J〕.中草藥，2007，38（8）：1153-1154.

〔5〕田巒鳶，陳家春，白雪，等.紫紅獐牙菜酮及環烯醚萜類化合物的研究〔J〕.天然產物研究與開發，2010，22（6）：979-983.

〔6〕張媛媛，管棣，謝青蘭，等.大籽獐牙菜化學成分研究〔J〕.中國藥學雜志，2007，42（17）：1299-1301.

〔7〕蔡樂，王曙，李濤，等.印度獐牙菜的化學成分研究〔J〕，華西藥學雜志，2006，21（2）：111-113.

〔8〕徐康平，徐平聲，劉巍，等.川東獐牙菜的化學成分研究〔J〕.天然產物研究與開發，2002，14（6）：18-19.

〔9〕楊紅澎，劉霞，師彥平.流蘇龍膽中的酮類成分研究〔J〕.中草藥，2007，38（3）：344-366.

〔10〕王建農，侯翠英.抱莖獐牙菜化學成分的研究〔J〕.中草藥，1994，25（8）：401-403.

Chemical Constituents of the Polar Part of Swertia Punicea Hemsl

KANG Shaolong,LI Dongmei，WANG Cong,LAI Jiao,XIAO Huai*
（School of Pharmacy and Chemistry,Dali University,Dali,Yunnan 671000,Chian）

Objective:To investigate the chemical constituents of Swertia punicea Hemsl.Methods:The compounds were isolated and purified by silica gel,ODS,MCI and Sephadex LH-20 column chromatography,and their structures were elucidated by TLC,UV, 1H-NMR,and 13C-NMR analysis.Results:Six compounds were isolated and identified from butanol fraction of Swertia punicea extract,and they are 1,5,8-trihydroxy-3-methoxyxanthone（I）,1,3,8-trihydroxy-5-methoxyxanthone（II）,1,8-dihydroxy-3,5-dimethoxyxanthone（III）,1,3,5,8-tetrahydroxyxanthone（IV）,oleanolicacid（V）and sweroside（VI）.Conclusion:Compound（II）was obtained from this plant for the first time.

Swertia punicea Hemsl;chemical constituents;xanthone

R284.1［文獻標志碼］A［文章編號］1672-2345（2011）12-0010-02

云南省自然科學基金項目（2009ZC122M）；云南省教育廳重點項目（09Z0079）

2011-08-23

2011-09-05

康紹龍，碩士研究生.

*通信作者：肖懷，副教授.

（責任編輯 毛本勇）