鋰離子電池金屬氧化物負極材料的研究進展

張麗娟，王艷飛，王 巖，李 釩

（北京工業大學環境與能源工程學院，北京100124）

鋰離子電池作為一種新型的高能電池，設計高性能的負極材料是提高電池性能的關鍵因素之一。自從P.Poizot[1]等報道過渡金屬氧化物可以作為鋰離子電池負極材料這一研究后，金屬氧化物負極便逐漸引起人們的重視。

結構對于鋰離子電池負極材料的性能具有重要影響，按結構分類近年來被探索當做鋰離子電池負極材料的金屬氧化物(Sn、Co、Fe、、Ni、Ti、Cu、、Mo、Mn 的氧化物)材料主要包括：低維度金屬氧化物負極材料、核殼結構金屬氧化物負極材料、多孔結構金屬氧化物負極材料、微/納米尺度金屬氧化物負極材料以及特殊形貌金屬氧化物負極材料。盡管金屬氧化物負極材料的容量比商用碳負極材料要高，但其在循環穩定性方面不及碳材料，且倍率性能低。因此，如何改善金屬氧化物負極材料的循環穩定性和提高倍率性能，是發展金屬氧化物負極材料一個至關重要的課題。本文按照金屬氧化物負極材料的結構分類，總結了近年來金屬氧化物負極材料研究進展。

1 低維度納米結構氧化物負極材料

低維度納米結構氧化物負極材料主要包括：零維結構的納米顆粒、一維結構的納米棒、納米管、納米線、納米纖維等。

納米顆粒由于顆粒尺寸小，比表面積大，可以有效降低鋰離子的遷移路徑，緩解鋰離子插入/脫出活性材料產生的內應力。因此用納米顆粒作為負極材料有望改善材料的循環穩定性，延長循環壽命。S.B.Ni等[2]水熱合成平均尺寸為160 nm的α-Fe3O4納米顆粒，發現不同電流密度下的首次放電比容量都很高。X.J.Zhang等[3]通過控制Cu(NO3)2濃度共沉淀合成不同納米尺寸的CuO顆粒，他們發現納米顆粒越小首次放電比容量越高，但從第二次放電以后比容量反而變小，這與放電時產生的Cu納米粒子的尺寸大小有關，尺度小的納米顆粒還原產生的Cu納米顆粒尺度小易被電解質包覆而溶解，造成活性物質減少，容量衰減快。通常可通過在金屬氧化物納米顆粒表面涂一層氧化物[4]的方法解決這一問題。如Yogesh Sharma等[4]通過分解CaSn(OH)6原位合成CaO·SnO2復合材料，納米顆粒的循環穩定性得到顯著改善，在0.12 C、50次循環后可獲得550mAh/g的可逆比容量。

與納米顆粒相比一維結構材料可以增加電極的電子傳導性，增強Li+在納米結構中的擴散。尤其是納米管具有一個空腔可以更好地緩解體積變化產生的內應力。

Praveen Meduri等[5]合成表面有Sn納米簇的SnO2納米線，在電流密度100mA/g時恒電流充放電，超過100次循環周期后具有大于800mAh/g的可逆比容量，平均每個循環周期衰減小于1%，100次循環周期后觀察到形貌未發生明顯變化，循環穩定性好。J.P.Liu等[6]用犧牲模板加速水解的方法，用ZnO做模板合成C/α-Fe2O3納米棒陣列。納米棒表面為多孔結構，平均孔徑為4 nm。這種復合材料具有較長的循環壽命，循環穩定性好，倍率性能優越。在1.5、3、6 C倍率下恒電流充放電，150次循環周期后分別具有523、351、301 mAh/g的可逆比容量。納米線和納米管優越的性能歸因于它們的一維結構和組成一維結構納米顆粒的結晶性好。

G.F.Ortiz等[7]用陽極氧化方法合成自組裝TiO2納米管層，退火前材料為無定形結構，在450℃退火后會形成部分結晶結構。恒電流充放電測試顯示無定形結構TiO2納米管的容量比退火后的結晶結構要高。這是由于退火后晶體會失去很多可作為Li+插入/脫出活性中心的結構和化學缺陷，使得Li+插入結晶結構的數量比無定形結構要少。50次循環后，SEM圖顯示無定形結構的形貌未發生變化。L.Wang等[8]用電紡絲方法合成表面光滑直徑為350～400 nm的C/Fe3O4納米纖維,他們分別研究了不同的煅燒溫度下C/Fe3O4納米纖維的電化學性能,發現600℃合成的樣品性能最好。首次放電比容量為1551 mAh/g，80次循環周期后放電比容量達 1000 mAh/g，循環穩定性出色。

2 核/殼結構氧化物負極材料

電極材料的容量高，循環壽命長，倍率性能好在實際應用中是非常可取的。但是對于低維度單一相的材料來說同時實現這些目標是很困難的，因此設計合成納米復合材料，包含兩種或兩種以上成分的材料，如由具有協同作用的混合成分組成的核/殼結構就得到了廣泛研究。核/殼可分為兩種[9]:核/殼納米顆粒[10-12]，同軸納米電纜[13]。通常核部分是具有高儲鋰容量的電化學活性材料，殼材料最常用的為碳材料，碳材料可以增加電導率，防止活性材料團聚，增強穩定性，緩沖內部活性材料體積變化產生的內應力，同時金屬納米顆粒也可被用作外殼[13]。

F．Li等[10]用濕滲透法使CoO納米顆粒沉積在石墨空心球內表面合成CoO/GHCS復合材料，碳層厚度20～30 nm。比表面積65.6 cm2/g，CoO含量為50%(質量分數)的CoO/GHCS循環穩定性較好,在電流密度為100mA/g時恒電流充放電，50次循環周期后具有584mAh/g的可逆比容量，容量保持率達95%。J.Y.Xiang等[11]用水合肼過度還原CuSO4水溶液合成直徑400 nm的Cu2O/Cu復合材料。與純Cu2O納米顆粒相比Cu2O/Cu復合材料極化弱，庫倫效率高尤其是在循環的初始階段，循環穩定性好。50次循環周期后Cu2O/Cu復合材料具有360mAh/g的可逆比容量，比純Cu2O納米材料160mAh/g高得多。電化學性能的改善一方面歸因于Cu2O/Cu核殼結構的優勢，另一方面放電時Cu納米粒子對Li2O的分解具有催化作用。H.Qiao等[12]首次用溶劑熱方法合成直徑為1.0～2.0 μm CoO/C混合微球，碳為無定形碳。電化學測試表明，CoO/C混合微球與純CoO納米顆粒相比循環穩定性得到改善。CoO/C混合微球在20次循環周期后的可逆比容量為387 mAh/g。H.W.Lu等[13]用電紡絲方法合成出NiO-SWNT纖維交叉重疊的三維網格結構，NiO-SWNT纖維表面光滑，表面直徑相當均勻，合成的纖維為NiO均勻填充在SWNT管內部形成同軸結構。與純NiO纖維相比NiO-SWNT纖維的穩定性要好。1 C倍率下，NiO-SWNT纖維首次放電比容量為877 mAh/g，而純NiO纖維為857mAh/g。30個循環周期后NiO纖維放電比容量衰減到178mAh/g，平均每個周期衰減5.1%，NiO-SWNT纖維僅衰減3.1%。30次循環周期后NiO纖維結構發生坍塌，造成容量衰減，而NiO-SWNT纖維結構由于NiO纖維與SWNT之間的粘著力可以使NiO體積變化過程中產生的應力轉移到SWNT內表面，避免破壞NiO纖維，從而結構得到保持且穩定性好，2 C倍率下，20次循環周期后依然具有337mAh/g的可逆比容量。

3 孔結構氧化物負極材料

孔結構材料具有大的表面積可以使Li+的傳輸更容易進行，同時納米顆粒之間孔隙可增加電解液進入納米結構的深度，提高鋰離子的擴散系數，有利于Li+的插入和脫出。因此設計合成具有多孔結構負極材料是提高鋰離子電池性能的有效途徑之一。

S.L.Chou等[14]用恒電流電沉積法加煅燒的方法，在Ni片時合成Co3O4多孔網格納米材料。發現電解液濃度為0.025 mol/L形成的CoO材料具有最好的電化學性能。在100mA/g的電流密度下恒電流充放電，它的初始放電比容量達1129 mAh/g，庫倫效率為71.9%。50次循環周期后樣品仍然有36%的容量保持率，組成網格結構的納米薄片部分坍塌成一些孔更小的網格結構。B.Varghese等[15]用等離子體輔助氧化法在Ni片上合成垂直Ni片排列的NiO納米墻，1.25 C倍率下恒電流充放電，材料具有高達85個循環周期的容量保持能力，放電比容量約為638mAh/g。X.H.Huang等[16]通過化學沉積法先在泡沫Ni上沉積上NiO多孔網格結構，然后用電沉積在NiO納米片表面包覆一層PANI層，增加了NiO多孔網格結構的機械強度和NiO納米片的電導率，與純NiO多孔網格結構相比合成的材料具有較好的循環穩定性，1 C倍率下恒電流充放電，50次循環周期后，NiO/PANI薄膜放電比容量達520mAh/g，比純NiO薄膜440mAh/g高得多。他們還研究了用電沉積方法將3，4-乙烯基二氧噻吩薄膜沉積在NiO納米片上[17]，同樣表現出出色的循環穩定性。在2 C下，50次循環周期后具有520mAh/g的可逆比容量。用電沉積法在氧化物表面包覆聚合物的方法具有普遍適用性，一方面可以提高金屬氧化物的導電性，另一方面可以緩沖體積變化產生的應力維持具有優勢的形貌不變。作為改善電極材料循環穩定性的方法，可以進一步研究推廣。

納米材料表面介孔的存在可以緩解材料在循環過程中體積膨脹產生的應力，使材料具有好的循環穩定性和優越的倍率性能。D.C.Rezan等[18]在預先制備好SnO2納米顆粒[19]表面包覆糠醛，通過熱處理后合成了表面為介孔（介孔孔徑為10 nm）的SnO2微球。與無孔SnO2微球相比循環穩定性和倍率性能顯著改善。電化學測試表明，在100mA/g的電流密度恒電流充放電，介孔結構的SnO2微球放電比容量約為960 mAh/g，比無孔SnO2微球670mAh/g高得多。介孔結構在高電流密度1、2 A/g下依然具有高的可逆比容量，分別為370 mA/g和200mA/g。Y.G.Li等[20]用氨蒸氣誘導方法合成鈦板上垂直排列Co3O4納米線，納米線表面孔徑為3.3 nm的介孔結構。與商業化的Co3O4納米線和無鈦片支撐的Co3O4納米線相比介孔結構材料的容量高，倍率性能出色。在1 C倍率恒電流充放電，介孔結構材料首次放電比容量達1 124mAh/g，20個循環后具有700mAh/g的比容量，而商業化的Co3O4納米線粉末和無鈦片支撐的Co3O4納米線分別為80、350 mAh/g。在高倍率8、20、50 C下與 1 C時比容量相比，分別具有85%、69%、50%的容量保持率。優越性能一方面歸因于納米線陣列結構，另一方面歸因于納米線表面的介孔結構。H.G.Jung等[21]用尿素誘導法在不同煅燒溫度下合成介孔孔徑5～10 nm，直徑為400 nm的TiO2亞微米球。研究發現400℃煅燒的樣品具有最大的比表面積，循環穩定性好，在0.5 C，80次循環周期后具有94.5%的容量保持率。同時倍率性能優越，在1 C倍率下放電不同倍率下充電時，20 C充電完成后于0.5 C重新充電可獲得162mAh/g的比容量。

4 微/納米結構氧化物負極材料

隨著納米材料的飛速發展，用納米材料作為鋰離子電池負極材料表現出高的比容量和出色的電化學性能。但是合成納米材料的成本高，納米材料表面易發生副反應，同時納米材料的熱力學穩定性低。因此設計合成微/納米結構氧化物負極材料利用微米結構和納米結構優勢互補，利用材料的協同作用是發展鋰離子電池負極材料的一個趨勢。

F.F.Tao等[22]用濕化學方法合成納米片自組裝形成的直徑3～7μm的Co3O4空心微球。納米片由直徑約50 nm的納米顆粒組成。首次放電比容量為1048 mAh/g，但到了第二個循環放電比容量就衰減到390mAh/g。L.Liu等[23]用溶劑熱和煅燒的方法合成了納米片基NiO微球，發現反應的溫度、時間和表面活性劑對于產物形貌具有重要影響。50mA/g恒電流充放電時，首次放電比容量約1 570mAh/g，但是充電時比容量衰減達500mAh/g，循環穩定性差。

目前關于改善微納米尺度復合材料的循環穩定性報道不多，可成為一個新的方向加以研究。L.Y.Jiang等[24]溶劑熱法和煅燒的方法合成直徑6μm由花樣SnO2微納米結構、納米花瓣是由直徑為20～30 nm的顆粒組成的多孔結構。用葡萄糖做碳源溶劑熱合成SnO2-C微納米結構，研究發現不同煅燒溫度下，600℃可形成四方金紅石型SnO2納米結構，750℃可形成四方錫。與純SnO2納米結構材料相比SnO2-C微納米結構的循環穩定性明顯改善。在0.5C下，SnO2-C微納米首次放電比容量為1 782mAh/g，庫倫效率為74%；而純SnO2納米結構材料為1 626mAh/g，庫倫效率為46%。在20次循環周期后，SnO2-C材料的放電比容量為700mAh/g，而純SnO2納米結構只有200mAh/g。L.C.Yang等[25]用水熱方法合成出銀耳樣的MoO2,在0.5mA/cm2電流密度恒電流充放電，首次放電比容量為538mAh/g，庫倫效率70%。在以后的循環中比容量不斷增加可以達到650mAh/g，循環穩定性較好。

5 特殊形貌金屬氧化物負極材料

材料的形貌和結構對材料嵌鋰性能的影響往往很大，尤其對于微/納米尺度的材料而言，當材料的形貌和結構不同時，其性能會發生很大變化。近來研究者越來越多的使用不同的方法制備具有特殊結構和形貌的微納米氧化物提高其脫嵌鋰能力。

Li等[26]用模板法合成了不同形貌Co3O4納米結構，包括納米管、納米釘和納米顆粒，研究發現不同形貌的Co3O4材料的儲鋰性能有很大差別，Co3O4納米管要好于納米釘的儲鋰性能，而納米Co3O4顆粒最差。張呈乾[27]用葡萄糖還原檸檬酸銅的絡合物合成星形和正方形兩種不同形狀直徑均為1～2μm的Cu2O顆粒，電化學測試表明顆粒的形狀對它的電化學性能有很大的影響,正方形顆粒比星形顆粒電化學性能好。星形顆粒在循環的過程中由于緩解內應力能力差導致粉化分解,正方形顆粒在循環過程中能保持原來的形貌不變,故循環性能好。在0.2 C和0.5 C倍率下放電,50次循環周期后容量保持率均在97%以上。

6 總結

很多具有理想電化學性能的鋰離子電池金屬氧化物負極材料已經被設計合成，這些材料具有高的儲鋰容量、優越的循環穩定性和出色的倍率性能。納米結構金屬氧化物及復合金屬氧化物材料在提高負極材料的儲鋰容量,延長材料的循環壽命方面,表現出了較大的優勢將一直是研究的熱點。如何降低原材料及制備方法的成本,使鋰離子電池金屬氧化物負極材料實現商業化，是今后發展鋰離子電池氧化物負極材料需要解決的重要問題。

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