鎂合金化學鍍鎳基合金的工藝研究進展

邵 穎， 李廣宇， 邵忠財， 華利明

(1.沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽 110159;2.沈陽儀表科學研究院，遼寧沈陽110043)

鎂合金化學鍍鎳基合金的工藝研究進展

邵 穎1， 李廣宇1， 邵忠財1， 華利明2

(1.沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧沈陽 110159;2.沈陽儀表科學研究院，遼寧沈陽110043)

鎂合金用途廣泛，但耐蝕性能差，通過化學鍍鎳基合金可以改善其耐蝕性能。介紹了鎂合金化學鍍鎳基合金制取中間層法和直接化學鍍法;對鎂及鎂合金化學鍍鎳基合金的發展作了簡要評述，在此基礎上指出了目前鎂合金化學鍍存在的問題及今后發展方向。

鎂合金;化學鍍鎳基合金;腐蝕與防護

引 言

鎂合金正在成為繼鋼鐵、鋁之后的第三大金屬工程材料，被譽為21世紀綠色工程材料［1］。鎂合金是結構材料中最輕的金屬，它具有密度低、比剛度和比強度高、減震性好及電磁屏蔽與抗干擾能力強、切削加工性能和熱型性好及穩定性高等優點，在航空、航天、汽車、電子、軍工、通信、能源及生物醫學等領域有著廣泛的應用［2］。

但是鎂合金也是結構材料中最活潑的金屬之一，在 25℃時標準電極電位為 -2.37V［3］，是電負性很強的金屬。鎂及其合金在潮濕的空氣、海水中會發生強烈的腐蝕，這就限制了鎂合金廣泛的使用，因此為發揮鎂及鎂合金的優異性必須采取一定的措施來提高鎂合金的耐蝕性。鎂合金的耐蝕性可以通過下述方法解決:如化學轉化、陽極氧化、表面陶瓷涂層、電鍍、化學鍍、涂覆有機物及熱噴涂等［4-5］。在眾多的表面處理中，化學鍍鎳基合金層具有高硬度、高耐磨性、高耐蝕性及表面光亮等優點，而且制備方法簡單、投資成本低、防護效果好，具有良好的應用前景。

目前鎂合金化學鍍鎳基合金工藝大體可以分為制備中間層法和直接化學鍍鎳基合金法，本文將對目前鎂合金化學鍍鎳基合金工藝的研究進展作簡要介紹。

1 制取中間層法

1.1 浸鋅法

由于鎂的標準電位與鎳相差較大，因此，在鎂合金表面直接化學鍍鎳基合金，置換反應嚴重，且鍍層與基體結合力差，預浸中間層金屬的電極電位應介于鎂、鎳之間，目前常采用的有浸鋅。浸鋅法首先由Dow公司發明Dow工藝［6］。工藝流程如下:除油→電解清洗→酸洗→酸性活化→浸鋅→預鍍銅，但工藝復雜。Sharma等［7］在不同的鎂合金上浸鋅后再化學鍍鎳基合金，得到結合力強、耐蝕性良好的鍍基合金層。韓夏云等［8］采用浸鋅法研究了時間、溫度和濃度等參數在鎂合金表面強化中的作用，確定了最佳浸鋅條件，獲得了良好的化學鍍鎳基合金層。錢建剛等［9］為使AZ91D鎂合金表面浸鋅時無需采用氫氟酸進行前處理，對浸鋅液主要成分及工藝參數對所得浸鋅層性能的影響進行了研究。確定最佳浸鋅液的組成為:40g/L硫酸鋅，125g/L焦磷酸鉀，20g/L抑制劑，80g/L添加劑，θ為(75±5)℃，pH 為(10.5 ±0.5)，t為 2 ～3min;在AZ91D鎂合金表面獲得浸鋅層的結合力良好。Gao Y R等［10］為了提高ZM6鎂合金的耐蝕性，研究了一種新的前處理浸鋅工藝和堿式碳酸鎳溶液在ZM6鎂合金上化學鍍鎳，結果表明在這種浸鋅溶液中ZM6鎂合金表明形成緊密的浸鋅層。非晶態鎳鍍層均勻，其中w(P)為 9.7%。沉積 2h，δ達 62μm。在3.5%NaCl溶液中合金鍍層的腐蝕電位明顯正移了1 075 mV，腐蝕電流密度下降兩個數量級。對鎳-磷合金鍍層的鹽霧試驗達158h，Ni-P合金鍍層具有良好的附著力可以有效保護基體。

王建泳等［11］對二次浸鋅和一次浸鋅的鍍層結合力做了對比研究，發現二次浸鋅層的結合力明顯優于一次浸鋅，且二次浸鋅較一次浸鋅層均勻、細致、致密，一次浸鋅置換出來的鋅結晶的晶粒尺寸較大，剝離這些鋅晶體后，在其下面存在著很多的島狀、金字塔狀或形狀更復雜的微小突起，在二次浸鋅時，鋅優先在這些島狀突起部分析出，形成的鋅層更致密，結合力更好。其工藝配方及操作條件:50～100g/L ZnO，200～300g/L NaOH，10～20 g/L酒石酸鉀鈉，室溫，t為1～8 min。劉勝新等［12］認為，鋅可作為化學鍍 Ni-P合金的成核核心，在鋅的表面化學鍍，可以使鍍液穩定，經過二次浸鋅后再化學鍍 Ni-P合金，得到的鍍層均勻、致密、平整、光滑，外形美觀。

1.2 預 鍍

采用預鍍中間層的方法也可以提高化學鍍鎳基合金層與鎂合金基體的結合力，此中間層可通過電鍍或化學鍍的方法獲得。傳統的美國 Dow公司氰化鍍銅工藝是在浸鋅層上鍍銅，從而提高基體與鍍層之間的結合力。周婉秋等［13］采用化學鍍鎳基合金中間過渡層的兩步電鍍鋅方法來解決結合力問題，其主要特征為首先采用酸性鉬酸鹽溶液浸蝕，再用堿性鉬酸鹽溶液活化，經此種預處理的鎂合金與電鍍鋅鍍層結合良好。兩步電鍍鋅工藝以硫酸鋅為主鹽、焦磷酸鹽為配位劑，在鎂合金基體上預鍍鋅，再在堿性鍍鋅液中加厚鍍層。所得鋅鍍層可作為化學鍍鎳基合金的底層，能提高基體耐腐蝕的性能。張道軍等［14］研究了AZ91D鎂合金表面兩步法化學鍍鎳基合金的工藝。兩步法采用以堿式碳酸鎳為主鹽的直接化學鍍5min后再以硫酸鎳為主鹽的第二步化學鍍。所得鍍層表面光亮、均勻致密，鍍層的顯微硬度比鎂合金基體有了很大的提高，鍍層與基體的結合力優良，耐腐蝕性能良好，成本低，且實用性良好。賀忠臣等［15］研究了 AZ31鎂合金表面兩步堿性化學鍍鎳基合金工藝。他們首先以堿式碳酸鎳為主鹽，在pH=10的堿性條件下進行化學預鍍鎳基合金，然后再以硫酸鎳為主鹽，在同樣的pH下進行二次化學鍍鎳基合金。結果表明二次化學鍍鎳基合金的耐蝕性明顯優于預鍍鎳基合金。

1.3 化學轉化處理

鎂合金化學轉化處理是指將工件浸入一定成分的溶液中，通過表層金屬自身轉化生成某些氧化物或鹽，使表面得以鈍化。鎂合金的化學轉化主要包括錫酸鹽轉化、鉻酸鹽轉化、磷酸鹽轉化、高錳酸鹽轉化及稀土鹽轉化等。

任鑫等［16］研究的錫酸鹽轉化工藝為:8～12g/L NaOH，45～55g/L Na2SnO3·3H2O，8 ～12g/L CH3COONa·3H2O，45～55g/L Na4P2O7·10H2O，θ為 90℃，t為60 min，持續攪拌。在轉化膜上沉積的鎳基合金層具有較高的顯微硬度，可以對鎂合金基體起到良好的保護作用。牛麗嬡等［17］將AZ91D鎂合金首先在無鉻的磷酸鹽溶液中磷化，然后化學鍍鎳-磷合金。用掃描電子顯微鏡和X-射線衍射對磷化膜的化學組成及微觀結構進行表征;探討了磷化膜及化學鍍鎳-磷合金鍍層的形成機理。結果表明在4.0 g/L間硝基苯磺酸鈉的磷化液中磷化，然后化學沉積鎳-磷合金，其鍍層致密均勻，有較高的耐蝕性，鍍層的附著強度符合ISO2819的要求。Zhang W X等［18］將AZ91D鎂合金首先在磷酸鹽錳溶液中磷化，然后在硫酸鹽鍍液中鍍鎳-磷合金。該工藝可以減少鍍層的孔隙率，鎳-磷合金鍍層致密均勻，有較高的耐蝕性，而且前處理不含鉻、氟等有害物質，屬于環保型工藝。Lian J S等［19］通過化學鍍Ni-P合金工藝改善AZ91D鎂合金的耐蝕性，鎂合金在含有鉬酸鹽的磷酸鋅溶液中磷化，后在磷化膜上進行化學鍍Ni-P合金。發現磷化膜中含有金屬鋅，而且加入鉬酸鈉的磷化溶液導致磷化膜中鋅的增加。很多分散金屬鋅粒子為鎳-磷合金沉積充當了催化核心。因此，在磷化膜上獲得微觀結構致密良好的鎳-磷合金鍍層，具有磷化膜和Ni-P合金鍍層的AZ91D鎂合金具有良好的的耐蝕性。其表面硬度為670HV，經過180℃熱處理 2h后硬度能提高到915HV。崔作興等［20］研究了將化學轉化和化學鍍鎳結合在一起，化學轉化處理采用以磷酸鹽和高錳酸鹽為主要成分的酸性溶液，溶液成分及工藝為:5～10g/L Na3PO4·10H2O、5 ～10 g/L NH4H2PO4、1～2g/L KMnO4、θ為 40 ～60℃，t為1 ～30min，pH為3.5。先對AZ91D鎂合金進行化學轉化處理，然后在轉化膜上進行化學鍍Ni-P合金，兩種工藝結合得到的鍍層使腐蝕電位正移0.83 V，腐蝕電流密度降低，有效的提高了鎂合金耐腐蝕性能。Cui X F等［21］研究一種具有特殊官能團植酸轉化膜來作為鎳-磷合金鍍層和AZ91D鎂合金基體之間預處理層，以取代傳統的預處理。結果表明在AZ91D鎂合金上通過植酸預處理的Ni-P合金鍍層具有良好的耐蝕性。

1.4 微弧氧化

微弧氧化膜可提高材料的硬度、耐磨性、耐熱性及耐蝕性能等，但鎂合金微弧氧化膜多孔，對耐蝕性能的改善不盡人意。Sun S等［22］研究了在鎂合金陽極氧化膜上的無 Pd活化化學鍍Ni-P合金，在含有TiB2粉末的有機溶劑中制取了催化層，該催化層可對下一步的化學鍍Ni-P合金起催化作用，所得鍍層與催化中間層結合良好，同時簡化了工藝流程。劉志遠［23］開發了2個含復合電解液成分的微弧氧化體系，即 Na2SiO3-(NaPO3)6體系和 NaAlO2-(NaPO3)6體系，并在微弧氧化膜上制備了堿性化學鍍晶態Ni-P合金鍍層，然后在酸性條件下進行化學鍍Ni-P合金。由于化學鍍Ni-P合金的均勻沉積對微弧氧化膜而言相當于封孔處理，因此由2種膜層組成的復合涂層結構更致密，孔隙缺陷減少，耐蝕性大幅提高。李建中等［24］研究了以微弧氧化為前處理、以硫酸鎳為主鹽的鎂合金無氟酸性化學鍍工藝。結果表明，微弧氧化膜可以有效地防護鎂合金，所得鍍層致密、顆粒細小，鍍層硬度和耐蝕性能顯著提高，腐蝕電位提高至-0.2V左右，鈍化區間達800mV左右，是一種環境友好的新工藝。劉向艷等［25］在鎂合金微弧氧化陶瓷層表面化學鍍Ni-P合金，研究了溫度和時間對沉積速度的影響。結果表明:在80℃的硫酸鎳鍍液中施鍍60 min，可以得到δ為35μm的中鎳-磷合金鍍層;鍍層致密、厚度均勻，且與陶瓷層相互嵌合、結合緊密，具有較好的耐磨性能和耐腐蝕性;鎳-磷合金鍍層對陶瓷層有很好的封孔作用。

2 直接化學鍍法

浸鋅工藝存在工藝復雜，不易實現工業化應用浸鋅層不容易與鎂合金基體結合牢固等缺點。一種新的處理方法即直接化學鍍鎳合金可獲得均勻且結合良好的鍍層。工藝流程如下:堿洗→酸洗→活化→化學鍍鎳合金。由于直接化學鍍工藝簡單，近年來越來越受到人們的重視。傳統的化學鍍鎳合金層一般為二元Ni-P合金鍍層，隨著工業生產的發展，對材料各項性能要求更高，鎂合金化學鍍鎳基合金又出現多元合金鍍層。

2.1 二元合金鍍層

目前對直接化學鍍鎳基合金的研究集中在主鹽的選擇、鍍液配方和工藝條件的確定上。

2.1.1 主 鹽

鎂合金化學鍍鎳基合金常用的主鹽有堿式碳酸鎳、硫酸鎳和醋酸鎳等。傳統工藝(美國 Dow公司)最早使用的是堿式碳酸鎳。Sharma A K等［26］使用堿式碳酸鎳在ZM21鎂合金上直接化學鍍Ni-P合金，鍍層具有良好的耐腐蝕性、可焊性和穩定性。玄兆豐等［27］研究了使用堿式碳酸鎳在AZ91D鎂合金直接化學鍍鎳基合金工藝。鍍層均勻、致密，無明顯缺陷，與基體結合良好，具有良好的耐蝕性。Li J Z等［28］以堿式碳酸鎳為主鹽對AZ91D鎂合金進行化學鍍鎳基合金，并對鍍層的孔隙率進行研究。考查鍍液對孔隙度的影響，并通過掃描電子顯微鏡和電化學工作站對多孔鍍層性能進行了研究，優化出孔隙率最低的鍍液:ρ(次磷酸鈉)與ρ(堿式碳酸鎳)比值為 1.75、25g/L氟化物、1.5mg/L 硫脲。Iranipour N等［29］研究以堿式碳酸鎳為主鹽在WE43鎂合金表面化學鍍鎳-磷合金，研究WE43鎂合金化學鍍Ni-P合金層沉積過程的機理，在化學鍍初始階段發生置換反應，沉積階段跟隨有自催化反應。鍍層的顯微硬度比基體明顯高，極化曲線測出的腐蝕電位顯示鍍層比基體腐蝕電位更正。

胡波年等［30］研究了以堿式碳酸鎳和硫酸鎳分別為主鹽的鍍液成分和溫度對AZ91D鎂合金耐蝕性的影響。發現堿式碳酸鎳鍍液無論在低溫還是在施鍍溫度下對鎂合金基體的腐蝕都很低，低溫硫酸鎳為主鹽的鍍液有明顯腐蝕是由于MgF2膜的不致密和Ni2+離子加速鎂合金腐蝕造成的。溫度提高會增加Mg2+與F-的反應，生成更多的MgF2，減少了與溶液的接觸面積，50℃以上無明顯腐蝕。在70～95℃的施鍍溫度下，硫酸鎳為主鹽的鍍液對鎂合金基體有較好的保護作用，得到的鍍層質量較高。傳統化學鍍Ni-P合金工藝主鹽通常選用堿式碳酸鎳。但是堿式碳酸鎳的價格是硫酸鎳的兩倍;堿式碳酸鎳不易溶于水，需添加氫氟酸溶解，溶解費時，還會造成環境污染，使用堿式碳酸鎳作主鹽還會縮短鍍液使用壽命。采用硫酸鎳作為主鹽，使鍍液配制方便，成本大大降低。李敏嬌等［31］研究以硫酸鎳為主鹽在AZ31D鎂合金表面直接化學鍍Ni-P合金，討論了各因素對化學鍍Ni-P合金的影響，確定最佳鍍液組成:20 g/L NiSO4·6H2O、20g/L NaH2PO2·H2O、2.5 g/L C6H8O7·H2O、10 g/L NH4HF2、12 mL/L HF、1mg/L 硫脲，所得鍍層光滑、致密、均勻，耐蝕性較好。溝引寧等［32］采用磷酸+鉬酸銨為前處理酸洗液配方，以硫酸鎳為主鹽，研究了AZ91D鎂合金表面直接化學鍍鎳工藝。用正交試驗確定最佳工藝參數:25g/L NiSO4·6H2O，30 g/L NaH2PO2·H2O，15mL/L乳酸，沉積速度為26μm/h，化學鍍鎳層為非晶態結構，采用優化工藝得到的Ni-P合金鍍層均勻、致密，硬度達546HV，鍍層的腐蝕速率僅為0.76μm/h。

2.1.2 其它組分

化學鍍鎳基合金液成分主要包括主鹽、還原劑、配位劑、穩定劑、緩沖劑和濕潤劑等。Li J Z等［33］在堿性化學鍍鎳基合金鍍液中對比了以Na2CO3，Na2B4O7，CH3COONa為緩沖劑時鎂基體的腐蝕率，證實緩沖劑Na2CO3比較適合于鎂合金化學鍍，并詳細分析了Na2CO3的緩蝕過程。胡波年等［34］研究出長壽命高穩定性鎂合金化學鍍Ni-P合金溶液，通過添加硫脲、碘酸鉀等穩定劑，研究了pH和溫度對鍍液的穩定性能、沉積速度及鍍層質量等因素的影響。結果表明采用pH為5.0的含硫脲的鍍液，(82±1)℃施鍍，獲得的Ni-P合金鍍層和鎂合金基體之間沒有縫隙，結合緊密，而且Ni-P合金鍍層均勻致密。硫脲不僅能提高沉積速率，而且也催化鎂合金表面，提高沉積效率。陳志勇等［35］通過試驗比較了十二磺基水楊酸、檸檬酸鈉和檸檬酸3種配位劑對鎂合金化學鍍鎳-磷合金層組織形貌、含磷量及鍍層與基體間結合強度的影響。結果表明，檸檬酸鈉作配位劑時鍍層與基體的結合強度較大，可達60N，而檸檬酸作配位劑時的鍍層組織致密。在鍍液中加入穩定劑的目的是控制鎳離子的還原及使還原反應只在被鍍基體表面進行。Baskaran I等［36］闡述了硫脲、丁二酸和醋酸鉛對在次磷酸鹽減少的酸性化學鍍鎳液中獲得的Ni-P合金鍍層形成和特點的影響，化學鍍鎳-磷合金層沉積率與添加劑的質量濃度成函數。ρ(硫脲)在0.8mg/L加速沉積速率并在1mg/L時開始抑制。同樣，ρ(丁二酸)達12 g/L增加鍍速，在15g/L起到抑制作用。加入醋酸鉛抑制沉積速率的質量濃度范圍在0.5mg/L，當高于1mg/L抑制范圍也會增加。這些添加劑的添加會引起鍍層磷含量的改變，研究建議加速劑及穩定劑的選擇要經過詳細研究。

2.1.3 工藝條件

姜東梅等［37］研究了 pH對 AZ91D鎂合金化學鍍鎳基合金層的微觀結構、硬度及耐蝕性的影響，發現隨著溶液 pH升高，鍍層中磷含量降低，當 pH為6時，鍍層的維氏硬度最高，同時鍍層具有較好的耐蝕性能。薛燕等［38］通過正交試驗對 AZ91D鎂合金化學鍍Ni-P合金進行了研究，確定的最優工藝條件為:pH為6.0，θ為90℃，t為60 min。在最佳工藝條件下獲得的鍍層平整、致密。尚淑珍等［39］分析了時間對鍍層的硬度、沉積速率、耐腐蝕性、微結構及形貌等的影響。在鍍液pH為6.5，θ為85℃的條件下，施鍍45min時鍍層質量最佳，所得鍍層光亮，胞狀組織均勻致密，耐腐蝕性比基體明顯有所提高，并具有較高的硬度。萇清華等［40］研究了不同鍍液溫度下的沉積速度，并利用掃描電鏡觀察鍍層的表面形貌，能譜分析儀檢測鍍層Ni-P合金組成，并探索最佳鍍液溫度為80℃時，沉積速度最快，鍍層的表面形貌最均勻、細致，鍍層中磷含量最高。

2.2 多元合金鍍層

化學鍍多元鎳基合金鍍層的性能較鎳-磷、鎳-硼合金鍍層更為優異。研究人員在鎳-磷和鎳-硼合金的基礎上引進了新的元素，得到了以鎳-磷和鎳-硼為基的化學鍍多元合金鍍層。能夠與鎳-磷、鎳-硼大量共沉積有 V、Cr、Mn、Cu、Zn、Sn 及 Pd 等金屬，少量共沉積的有 Fe、Co、Mo 及 W 等金屬［41］。

Zhang W X等［42］在堿性檸檬酸鹽鍍液中加入鎢酸鹽，得到了耐蝕性良好的Ni-W-P合金鍍層，w(鎢)為4.5%時鍍層的致密程度高，酸浸和電化學測試表明鎢的加入能夠使鎂合金具有更好的耐蝕性能。Zhang W X等［43］采用以堿性檸檬酸鹽、硫酸鎳、錫酸鈉等為主鹽的化學鍍鎳基合金液沉積Ni-Sn-P合金，鍍層均勻細致，w(錫)為2.48%。在10%的HCl溶液中浸泡Ni-Sn-P合金鍍層，耐蝕性明顯優于Ni-P合金層。時海芳等［44］在鎂合金化學鍍鎳溶液中加入了CeO2微粒，獲得了(Ni-P)-CeO2化學復合鍍層，并對其組成和耐磨性進行了研究。結果表明 ρ(CeO2)在0.06～0.10g/L時，鎂合金表面獲得了均勻致密的(Ni-P)-CeO2合金鍍層，經高溫熱處理后，鍍層中形成了Mg17Ce2、Ni3P和Ce2Ni7等新相，耐磨性能提高了25.78倍。有些研究者［45-46］還針對鎂合金化學鍍Ni-Cu-P、Ni-Co-P合金進行了研究。

3 結束語

鎂合金直接化學鍍鎳基合金工藝流程簡單，廢液易處理，鍍層與鎂合金基體有較好的結合力，而且可以顯著改善鎂合金的耐蝕性和耐磨性。因此，受到科研工作者的廣泛關注，但是，目前鎂合金直接化學鍍鎳基合金工藝仍存在一些問題，如對鎂合金進行預處理時用鉻酸酸洗，這就需要研究如何取代鉻酸，使該工藝更好地推廣到工業生產中。

鎂合金化學鍍鎳基合金時，鍍液一般采用堿式碳酸鎳為主鹽，成本較高。深入研究在鎂合金表面的化學鍍機理，使用合適的緩沖劑、配位劑，改用硫酸鎳以降低成本。此外，在進行化學鍍鎳基合金前，要對合金表面進行活化處理，活化劑通常用氫氟酸，對環境有污染，因此，無氟的表面活化處理工藝也是鎂合金直接化學鍍鎳基合金的另一個研究方向。

隨著工業生產的發展，對材料各項性能要求更高，特殊功能要求更廣，Ni-P合金往往不能滿足要求，因此化學鍍三元鎳基合金以及雙層鍍等是鎂合金化學鍍鎳基合金的發展方向之一。

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Research Progress of Electroless Nickel Base Alloy Plating on Mg Alloy

SHAO Ying1，LI Guang-yu1，SHAO Zhong-cai1，HUA Li-ming2
(1.School of Environment and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China;2.Shenyang Academy of Instrumentation Science，shenyang 110043，China)

Magnesium alloy is used widely but its corrosion resistance is poor，and the corrosion resistance can be improved by electroless nickel base alloy plating.Interlayer preparation method and direct electroless plating method of electroless nickel base alloy plating on magnesium alloy were introduced;development situation of electroless nickel base alloy plating on magnesium alloy was briefly reviewed;existing problems and future development tendency were pointed out.

magnesium alloy;electroless nickel base alloy plating;corrosion and protection

TQ153.2

A

1001-3849(2011)08-0015-06

2010-10-27

2011-04-21

遼寧省教育廳科研計劃項目(L 2010484)