復合助熔劑對BaMgAl10O17:Eu2+藍色熒光粉晶體結構、顆粒形貌及發光性能的影響

王貴超，李志光*，何純蓮，彭 韜，伏振宇

(1.湖南農業大學理學院，湖南 長沙410128;2.湖南師范大學醫學院，湖南 長沙410006)

由Eu2+激發的 BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)是目前典型的稀土三基色中的藍光熒光粉。由于其良好的發光效率和色純度，已被廣泛應用于熒光燈(FL)、高分辨率電視(HDTV)、等離子顯示器(PDP)及場發射顯示器(FED)和發光二極管(LED)等產品。目前，文獻報道的BAM藍粉的制備工藝有高溫固相 法［1］、溶 膠－凝膠法［2］、表 面 擴 散 法［3］、燃 燒法［4］、噴霧熱解法［5］等，其中的高溫固相法是唯一在工業化實際生產中使用的方法。采用高溫固相法制備BAM熒光粉體時，通常需要加入少量助熔劑，在有效的降低反應溫度以及促進燒結的同時，還可以在晶界處富集以阻礙晶體的連續生長，從而有可能得到較小的熒光粉顆粒。文獻報道的適用于BAM藍粉的助熔劑主要有 H3BO3、BaF2、AlF3和MgF2等氟化物以及Li2CO3等碳酸鹽類物質。單種類的助熔劑對BAM藍粉晶體結構、發光性能等方面影響的研究，文獻中已有不少報道，但關于復合助熔劑對BAM藍粉性能的影響的報道卻不多。

不同種類的助熔劑對BAM藍粉在晶體結構、顆粒形貌及發光性能方面的影響是不同的［6］，通過文獻［7］中的報道，可知在適用于BAM藍粉的助熔劑中H3BO3、BaF2和A1F3在提高物相純度及發光性能等方面的效果較好，有關研究已證明采用復合助熔劑制備的藍粉性能更優于單種類助熔劑樣品［8］。因此，本論文中選擇 H3BO3、BaF2和 A1F33種助熔劑兩兩復合，得到 H3BO3+BaF2、H3BO3+AlF3和BaF2+AlF33種復合助熔劑。將采用復合助熔劑制備的BAM藍粉與市場上某公司生產的商用BAM藍粉進行性能對比，探究復合助熔劑對BAM藍粉在晶體結構、顆粒形貌和發光性能方面的影響。

1 試驗

1.1 原料和試劑

Eu2O3(99.99%);Al2O3;BaCO3;MgO;H3BO3;BaF2;AlF3，均為分析純。

1.2 BAM藍粉的制備

按照Ba0.9MgAl10O17:Eu2+0.1的配比準確稱量所需原料和摩爾分數為10%的不同種類的復合助熔劑。在瑪瑙研缽中研磨，充分混勻后置于剛玉燒舟中，放入高溫燒結爐中于1 400℃恒溫4 h。然后將燒結后粉體研磨、熱酸洗和熱水洗、干燥。將干燥后粉末置于 N2－H2氣氛還原爐中在1 000℃還原3 h，最后再將還原后粉體研磨、酸洗和水洗，在70℃真空干燥箱內烘干即得產品。

1.3 BAM 藍粉的表征

藍粉的晶體結構采用日本島津XRD－6000型X射線衍射儀測定，所用陽極金屬為 Cu靶，X射線波長為0.154 18 nm，陽極電壓為15 kV;熒光粉的顆粒形貌采用日本株式公社JSM－6380LV型電子掃描顯微鏡(SEM)測定;熒光粉的發射光譜采用 Cary Eclipse光譜儀測定。

2 結果與討論

2.1 復合助熔劑對BAM熒光粉晶體結構的影響

圖1是在不同的復合助熔劑作用下樣品的X射線衍射圖。

圖1 不同復合助熔劑作用下樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the phosphors synthesized by different composite fluxes

由圖1可知，用3種復合助熔劑制備的BAM藍粉，所得的 X射線衍射數據與 JCPDS標準卡26－0163圖譜符合很好，雜峰基本不存在，樣品屬六方晶系，空間群為 P63/mmc。從圖1中還可看出，在相同的試驗條件下，使用3種復合助熔劑都能制備出晶格完整的BAM藍色熒光粉。進一步對其XRD圖譜進行分析發現，使用不同復合助熔劑制備的藍粉及商用藍粉4種樣品的衍射峰強度有較小差別，就最高衍射峰的強度來比較:H3BO3+BaF2(5 900)＞商用藍粉(5 800)＞H3BO3+AlF3(5 400)＞BaF2+AlF3(4 800)。商用藍粉是采用未知的助熔劑在1 500℃左右(比本次試驗高100℃)高溫下燒結而成，由于溫度也是影響晶格結晶性的一個重要因素，因此商用藍粉的衍射峰尖銳且強度較強。

在使用復合助熔劑制備的3種樣品中，加入了H3BO3的樣品的衍射峰強度要高于未加 H3BO3的樣品。這是由于在采用的3種助熔劑H3BO3(熔點169℃)、BaF2(熔點1 368℃)和 A1F3(熔點1 040℃)中H3BO3的熔點最低。H3BO3在較低的溫度時即熔化，所形成的液相可在反應物之間起著良好的傳質輸運作用，能幫助摻雜的稀土離子成功進入格位，而且即使在300℃時發生分解所生成的B2O3也是一種低熔點的物質，所形成的液相改變了反應物之間的接觸狀態，降低了分子、離子擴散的傳質阻力，促進了界面擴散過程的進行，使晶體能在較低的溫度下生長，有利于良好晶體的形成［9］。另外，由于在顆粒的生長過程中，生長速率(dφ/dt，min－1)可由式(1)表示［10－11］:

其中:A是給定的助熔劑和晶體的常數，min－1;ΔE是激活能(綜合了晶體表面的自由能與基質在助熔劑中擴散的自由能)，J/mol;k是 Boltzmann常數，1.381×1023J/K;T是熱力學溫度，K。對于在熔融的助熔劑中混合反應物體系的成核，可以假定成核過程中的界面結構相同，這就意味著ΔE的改變是晶粒核數(N)，表面能(σ)以及核的體積(λ)乘積的函數。

加入助熔劑后σ減小，因此，由式(1)～(3)式可知:助熔劑的加入可提高顆粒的生長速率，使晶體能在較低的溫度下順利生長，促進良好晶粒的形成。

2.2 復合助熔劑對BAM熒光粉顆粒形貌的影響

熒光粉的顆粒形貌是影響熒光粉發光性能的重要因素，對于粒徑均勻、尺寸1～3 μm、呈類球型的熒光粉而言，它不僅具有分散性好、受逆面積小、存儲密度高、光散射性小等特點、而且還擁有封裝效果好、發光效率高等優點。圖2為使用不同復合助熔劑制備的BAM藍粉的SEM照片。

從圖2中可看出，采用不同種類的復合助熔劑制備的BAM都得到了較規則的顆粒樣品，粒度均在1～5 μm之間，顆粒表面比較光滑。這與使用單種類助熔劑制備的樣品是不同的，以 H3BO3或 BaF2為助熔劑的樣品顆粒為近球形，而以AlF3為助熔劑的樣品顆粒為近六角片狀［7］。3種使用復合助熔劑制備的樣品同商用藍粉相比，以 H3BO3+BaF2和H3BO3+AlF3為助熔劑的樣品顆粒的相貌及粒度的均勻性同商用藍粉相差不大，而以BaF2+AlF3為助熔劑的樣品則相對較差。造成這種現象的原因可能是:在燒結過程中，不同種類的助熔劑的存在可能有利于晶體在不同方向上的優勢生長，因此在不同的助熔劑作用下可以得到不同形狀的熒光粉顆粒，而在兩種不同種類的助熔劑作用下，熒光粉顆粒在液相中相互碰撞，各個方向生長趨勢相近。因此，復合助熔劑的存在能夠有效控制熒光粉的形貌和尺寸，使其粒徑均勻并呈類球狀疏松顆粒，提高其光致發光性能。

圖2 不同復合助熔劑作用下樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of the phosphors synthesized by different composite fluxes

2.3 復合助熔劑對BAM熒光粉發光性能的影響

在發光材料形成的過程中，助熔劑是起著幫助熔化和溶媒作用的物質，它可以使激活劑更容易進入基質，并促進形成微小的晶體，使激活劑離子均勻地分布到基質中，可以提高熒光粉的發光效率［12］。圖3是在254 nm的紫外可見光激發下，3種復合助熔劑制備的BAM藍粉和商用藍粉的發射光譜圖。

從圖3中可以看出，這些發射光譜強度整體上具有相似的規律，在450 nm附近出現了一個寬帶發射，對應于Eu2+的發射光譜。同時，將使用不同復合助熔劑制備的樣品同商用藍粉的發射光譜進行對比，發現商用藍粉的發光強度最高，而使用復合助熔劑的樣品的發光強度由強到弱順序依次為:H3BO3+BaF2＞H3BO3+AlF3＞BaF2+AlF3。我們已知商用藍粉是在1 500℃以上的高溫下制備而成，因此其發射光譜強度最好，對于其它3種使用復合助熔劑制備的樣品來說:添加了H3BO3的2種樣品的發射光譜強度相差很小，這主要是由于在相同的燒結時間內，助熔劑的熔點越低，液相的形成時間越長，使得激活劑離子均勻分布到基質中的可能性就更大，從而促使熒光粉的發光強度更強。同時，適量的氟離子的引入也有助于降低聲子能量，增加輻射躍遷概率，提高熒光粉發光效率，因為引入的氟離子能夠與物料發生化學反應生成鋁酸鹽中間產物，促進BAM晶相的形成。因此，在2種不同種類的助熔劑復合作用下，BAM藍粉的發光性能得到大大提高。

圖3 不同復合助熔劑作用下樣品的發射光譜Fig.3 Emission spectrum of the phosphors synthesized by different composite fluxes

3 結論

采用高溫固相法制備藍色熒光粉BAM時，添加不同的助熔劑對熒光粉的結晶成核、顆粒形貌以及發光性能的影響是不同的。通過研究H3BO3+BaF2、H3BO3+AlF3和 BaF2+AlF33種復合助熔劑制備的BAM藍粉及商用藍粉的晶體結構、顆粒形貌和發光性能發現:以H3BO3+BaF2為復合助熔劑制備的藍粉與其它2種復合助熔劑制備的樣品在提高BAM晶體結構、顆粒形貌以及發光性能方面具有更好的效果，在性能上已非常接近市場上的商業藍粉。因此，在工業化生產時加入適量的復合助熔劑H3BO3+BaF2能在較低溫度下制備出發光性能較好的BAM藍色熒光粉。

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