乙醇制乙烯催化劑P改性ZSM-5的研究進展

李萌萌，董秀芹，余英哲，張敏華

(天津大學石油化工技術開發中心，綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津300072)

乙烯工業是石油化學工業的龍頭產業，乙烯產品占石化產品的75%以上，在石油化學工業乃至國民經濟中占有重要地位［1］。20世紀70年代至今，由于石油價格的猛漲，以石油為原料的乙烯生產受到了巨大沖擊。同時，由于石油化工產生的廢氣對環境有很大的破壞作用，世界各國對環保的治理力度逐漸增強，急需開辟一條可再生和無污染的新型生物質化工之路。生物乙醇作為一種可再生的清潔資源，已得到各國的大力支持，因此，利用生物乙醇脫水制取乙烯引起了人們的關注。研究該反應的重點在于催化劑的改進上，目前研究較多的是ZSM－5分子篩，因其具有親油疏水性，在催化脫水性能方面更具有優勢。反應在溫度250～300℃，空速1～2 h－1時，乙醇的轉化率大于99.5%，乙烯選擇性大于99%，比活性Al2O3催化劑有了較大提高。但由于ZSM－5的熱穩定性及抗積炭性能較差，使其不能實現工業化，所以近年來的研究熱點集中在對ZSM－5分子篩的改性上。由于P改性ZSM－5分子篩在甲醇制烯烴(MTO)反應中有良好的效果，并且制備方面比過渡金屬成本低，因此有研究者把P改性ZSM－5分子篩用于乙醇脫水制乙烯反應中，并且取得了較好的催化效果。

1 P改性ZSM-5分子篩中P的來源

目前，用于ZSM－5分子篩改性的 P源主要分為有機化合物和無機化合物2種。其中，有機化合物包 括:(CH3O)3P、(CH3)3P、(C6H5)2POH、(C6H5)3P和(C6H5O)3PO等。無機化合物包括:H3PO4、PCl3、PCl5、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4和(NH4)H2PO4等［5］。由于磷酸試劑無毒無害、簡單易得、制備過程簡單且成本低等優點，所以試驗中常采用磷酸溶液浸漬法制備P改性ZSM－5分子篩。

2 乙醇制乙烯的反應機理

1982年Hassan［6］提出了乙醇在固體酸堿催化劑上反應的催化機理，認為乙醇首先吸附在催化劑表面的酸堿中心上并形成吸附態化合物，然后吸附態中間產物脫水生成最終產物并恢復酸堿中心。但對具體反應過程，目前仍存在爭議。乙醇脫水生成乙烯主反應的機理主要有2種:生成乙醇鹽中間體和生成碳正離子中間體。

Kondo 等［7－8］和 Haw 等［9］用紅外光譜和核磁共振檢測到在低溫條件下分子篩上中間產物乙醇鹽中間體，并提出了乙醇制乙烯反應在分子篩上的反應機理。圖1為Kondo等提出的反應機理與傳統的碳正離子中間產物機理的對比圖。

從圖1b)中可看出，乙醇吸附在分子篩上，乙醇羥基上的氧原子和氫原子分別和分子篩上的氫原子和氧原子形成氫鍵，然后脫去一分子水形成乙醇鹽中間體，最后生成乙烯分子，同時分子篩的 B酸質子恢復原位。

圖1 ZSM-5分子篩上的反應機理［8］Fig.1 Mechanism of ethanol dehydration on ZSM-5 zeolite ［8］

Aronson等［10］認為乙醇脫水制乙烯反應是碳正離子模型。張東升等［11］在此基礎上，推測在 PZ－25－3.4改性催化劑上，其可能的反應歷程如圖2所示。首先，乙醇吸附于酸性催化劑表面，與B酸位上的質子形成徉鹽。此后徉鹽失去水形成碳正離子，碳正離子極不穩定，從相鄰的β碳原子上消去質子，原來和質子共享的1對電子轉移過來，中和正電荷，形成1個雙鍵生成乙烯產物，消去的質子又重新回到催化劑表面，催化劑恢復到初始狀態。

圖2 磷改性ZSM-5分子篩上乙醇脫水反應歷程［11］Fig.2 Mechanism of ethanol dehydration on P modified ZSM-5 zeolite ［11］

3 P改性ZSM-5分子篩的催化效果

用于 ZSM－5 改性的元素很多，如 P、Zn、Mn、Co和 Fe 等［2－4］。其中，Zn、Mn、Co、Fe 等過渡金屬改性后，乙烯的選擇性達99.3%，而P改性后，乙烯的選擇性可高達 99.9%［11］，且原料易得，制備簡單，成本低。P原子可以進入分子篩的骨架中，改善分子篩表面的酸性，對分子篩孔道結構進行修飾，提高催化劑的擇形性能［12］。P改性 ZSM－5分子篩用于乙醇脫水制乙烯反應后，可降低反應溫度，提高乙烯選擇性，提高催化劑的熱穩定性及抗積碳性能。

3.1 P元素單獨改性

Murata等［13］研究了 P含量對 ZSM－5 分子篩改性的影響，發現隨著 P含量的增加乙醇轉化率增加，乙烯選擇性也明顯提高，但過量的 P會破壞催化劑表面的 B酸活性位。Zhang等［14］發現當 P質量分數為3.4%［n(P)/n(Al)為0.95］時，此時反應的主產物是乙烯，乙烯選擇性大于99.4%，反應溫度在573～713 K。

2009年，Ramesh等［15］制備了不同 P含量改性的ZSM－5分子篩，用于乙醇脫水制乙烯反應。結果表明P的引入會堵塞孔徑，減少多聚物的吸附，從而提高選擇性和熱穩定性。試驗中發現，在未改性的ZSM－5分子篩中，明顯有 C+5，特別是芳香烴，而加入P后的ZSM－5中，沒有發現乙烯聚合物和芳香烴，說明P改性后可提高ZSM－5分子篩的抗積炭性能。

2010年，Ramesh等［16］進一步研究磷酸浸漬法制備的不同P質量分數(0～7.43%)的ZSM－5分子篩對乙醇脫水制乙烯反應的影響。結果表明，P質量分數為7.43%時，催化劑的活性和乙烯選擇性最適宜。在溫度為623 K，乙醇質量分數為10%的條件下，乙烯選擇性達到98%。在673 K，18.36 h－1條件下，未改性的ZSM－5催化劑反應50 h后活性開始下降，而P改性后，反應超過200 h后，催化劑仍然沒有失活，這說明P改性后ZSM－5分子篩的壽命增加。

3.2 金屬和P復合改性

Zhan等［17］在低溫(473 ～573 K)條件下，對比了 HZSM－5、P 改 性 HZSM－5 和 La－P 復 合 改 性HZSM－5分子篩，在乙醇脫水制乙烯反應中的活性。結果表明，La－P復合改性催化劑表現出良好的活性和抗積碳能力，尤其是 0.5%La－2%PHZSM－5。其主要原因是La和P改性后，分子篩的酸性位和孔結構都發生了變化。

洪愛珠等［18］分別采用 P、V 和 V－P改性 HZSM－5，在自行設計的流化床裝置上評價其對乙醇脫水制乙烯的催化性能。結果表明，V－P復合改性HZSM－5比P和V單獨改性的催化效果好，在P和V原子比為7.5、焙燒溫度300℃、反應溫度220℃、乙醇進樣流速0.1 mL/min和催化劑用量3.0 g條件下，乙醇的轉化率和乙烯的選擇性分別高達96.9%和93.5%，具有穩定的初期活性。

4 P改性ZSM-5分子篩的微觀結構

Ramesh等［16］的試驗結果表明磷酸的加入使得強B酸轉化為弱B酸，27Al核磁共振譜圖表明P的引入使Si—O—Al鍵斷裂，導致分子篩部分脫鋁。NH3－TPD結果表明，P的引入使得分子篩的總酸量下降，強酸中心數減少。由于磷原子的羥基能提供質子酸，分子篩保留了一定的酸密度，但是磷和分子篩作用的具體形態并不清楚。

早在 1980 年，Kaeding 等［19］和 Vedrine 等［20］提出了磷酸與 HZSM－5分子篩之間相互作用的結構圖，如圖3A)所示，磷酸與分子篩橋羥基形成水，P原子與分子篩橋氧原子以單鍵結合。1986年，Lercher等［21］提出了 ZSM－5分子篩橋羥基與磷酸分子之間相互作用的結構圖，如圖3B)所示，磷酸分子破壞了分子篩橋羥基，形成 Si—O—P鍵，P==O 與Al原子之間有弱相互作用，相當于 H2PO－4取代了分子篩橋羥基 OH－。2006年，Corma等［22］提出了如圖3C)和圖3D)所示的結構圖，1個磷酸分子與分子篩橋羥基的結合［圖3C)］以及2個磷酸分子(焦磷酸根離子)與分子篩橋羥基的結合［圖3D)］。

以上模型都不能解釋 P改性后的 ZSM－5分子篩中羥基數的變化，因此2007年，Xue等［23］提出了如圖3E)所示的結構圖。在干空氣中焙燒后，2個分子篩羥基與1個磷酸分子作用形成如圖3E)中圖b)所示結構，導致分子篩羥基數減少。經過水蒸氣處理后(脫鋁)，分子篩的羥基和(SiO)4Al—H被P—OH取代，形成如圖3E)中圖 c)所示結構，該結構與非骨架Al的相互作用使結構變得穩定。

Lü等［24］用DFT方法計算了上述5種P改性后HZSM－5分子篩的結構模型，結果表明圖3 E)所示結構最不穩定，圖3B)所示結構最適合描述 P改性后HZSM－5分子篩。

張東升等［11］對 P改性 HZSM－5催化劑進行了結構研究。吡啶吸附IR譜圖分析結果表明，引入的P與骨架Al作用生成了新的物種，而該物種是含有更多質子的弱B酸位。XPS分析表明，P的引入可能導致Al周圍的表面化學環境發生了變化，使其電子結合能值發生了變化，其中P元素以+5價氧化態存在。這個結果與 Verdrine［20］的報道一致。Tynj?l?［25］指出引入的 P 以 H2PO－4結構與橋式羥基結合，該結構中 P的價態正好是 +5價。張東升等［9］還利用DFT方法分別對圖3 A)和圖3B)2種結構進行計算，結果發現圖3B)結構較穩定。

Abubakar等［26］研究了 P 改性 HZSM－5 分子篩的結構以及甲醇轉化反應的機理。結果表明，在水和甲醇存在的體系中，P以磷酸的形式存在于分子篩中;在脫水及焙燒條件下，P以P4O10形式存在于分子篩中。

2011年，G?hlich等［27］對 P 改性 ZSM－5 分子篩進行一系列的表征。P改性 ZSM－5分子篩后，在焙燒前用熱水進行預處理，結果發現ZSM－5的形態特性(孔體積和比表面積)得到恢復。隨著P含量的增加，Si基團的頻率發生偏移，這是由于磷酸改性對分子篩骨架外初始自由的Si基團產生作用。

孫淮等［28］采用密度泛函理論從微觀角度研究了P改性ZSM－5沸石的水熱穩定性(P取代骨架Si模型和圖3中C、D所示模型)。從磷改性前后脫鋁水解能的角度可以看出磷改性后的穩定性均高于改性前的模型，同時磷能保護與它不直接相連(相隔)的鋁。對水解脫鋁過程的計算表明脫鋁從水解斷裂Al—Obridge配位鍵開始，1～3個水分子使Al—O配位鍵斷裂，與骨架Al形成較穩定的配位水合物并釋放能量。從熱力學和動力學的角度均可看出磷改性可以抑制脫鋁的發生，從而提高沸石的水熱穩定性。

P改性ZSM－5分子篩不僅增加了酸中心數，而且還提高了分子篩的水熱穩定性。但是 ZSM－5分子篩上磷化物達到一定含量后，磷含量進一步增加只會使部分磷以P2O5形式存在，容易堵塞孔道、覆蓋酸中心，降低分子篩的裂化性能［29］。謝有暢等［30］指出，ZSM－5分子篩的 P2O5分散容量為21%，而柯明等［31］認為磷改性ZSM－5分子篩中 P2O5含量會影響其相對結晶度，且不同硅鋁比的磷改性ZSM－5分子篩分別有一最適宜 P2O5含量，基本上遵循硅鋁比增加，最適宜P2O5含量降低的規律。

目前的理論計算都表明圖3B)所示為最適宜結構，但是這些計算仍存在一些局限性，比如:1)簇模型選的是3T或者8T模型，模型的大小能否代表真實的ZSM－5分子篩，周圍原子對活性位的影響沒有考慮;2)簇模型優化的過程中，沒有固定周圍的原子，這樣優化以后的模型不能保持ZSM－5分子篩的骨架結構。對理論計算的幾點建議:1)可采用QM/MM結合的方法，只對活性位進行量化計算，對周圍原子進行動力學計算，這樣既可以使模型變大，也可以節省計算時間，提高效率;2)對簇模型的末端原子進行固定，這樣既可以保證活性位的優化，也可以保持分子篩的骨架結構。

圖3 磷改性后ZSM-5分子篩的不同結構示意圖［23］Fig.3 Different structures of P modified ZSM-5 zeolite ［23］

5 結語

綜上所述，磷改性ZSM－5分子篩用于乙醇脫水制乙烯反應可以降低反應溫度，提高反應的活性、催化劑的穩定性和抗積碳能力。但目前該催化劑的穩定性和抗積碳能力還沒有達到工業要求，仍需繼續提高其穩定性和抗積碳能力，可考慮用不同的金屬元素進行復合改性。另外，磷改性后ZSM－5分子篩的具體微觀結構目前仍不清楚。研究磷和 ZSM－5的相互作用具有重要意義，今后應更加注重對P改性ZSM－5分子篩的微觀結構的研究，將試驗和理論計算結合起來，這樣可以更清楚地了解分子篩B酸位的變化及反應機理，為試驗提供指導，制備出對反應有利的結構，從而有利于ZSM－5分子篩實現工業化。

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