負(fù)載型磷鎢酸對(duì)汽油模型化合物氧化脫硫研究

田薇薇，李會(huì)鵬, 趙　華

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

隨著全球范圍內(nèi)環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，世界各國紛紛制定了更加嚴(yán)格的燃料油標(biāo)準(zhǔn)約束硫含量。歐盟要求汽油中的硫含量從歐Ⅰ標(biāo)準(zhǔn)的500 μg/g降至歐Ⅴ的10 μg/g[1]，我國車用無鉛汽油的硫含量要求在2010年降至50 μg/g[1]。

傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)需要在高溫高壓條件下操作，反應(yīng)條件苛刻[2]。氧化脫硫技術(shù)操作條件比較溫和[3](在室溫常壓下就可以進(jìn)行)，選擇性高，而且在加氫條件下很難脫除的噻吩類硫化物可在溫和的氧化反應(yīng)條件下被氧化去除，且不需要?dú)錃猓虼嗽絹碓绞艿疥P(guān)注[4-6]。崔素花等[7]利用中孔分子篩Ti-MSU作催化劑，DBT轉(zhuǎn)化率可達(dá)77.93%。

雜多酸及其鹽類化合物以其獨(dú)特的酸性、“準(zhǔn)液相”行為，在催化反應(yīng)中具有高活性、高選擇性等優(yōu)點(diǎn)，因而受到研究者們的廣泛重視[8]。但雜多酸比表面積很小，且溶于極性溶劑，均相不易分離，回收困難，難以重復(fù)利用。若將雜多酸固載于合適的載體上，可以實(shí)現(xiàn)均相多相化，催化劑易回收，還可以增加催化劑的比表面積、增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性等。

本研究將磷鎢酸負(fù)載在HY分子篩上，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，應(yīng)用于催化氧化脫硫研究并取得了較好的試驗(yàn)效果。此催化劑催化汽油氧化脫硫的脫硫率能達(dá)到92.89%，且反應(yīng)條件溫和，催化劑便于回收。

1　試驗(yàn)部分

1.1　試劑

噻吩；H2O2(30%，體積分?jǐn)?shù))；磷鎢酸(HPWA)；四丁基溴化銨；苯；正己烷；二甲苯；HY分子篩。

1.2　催化劑的制備

將一定量的磷鎢酸溶于水中，取一定量的HY分子篩放入該溶液中，50 ℃下浸漬45 min，使其浸漬平衡，然后在水浴條件下攪拌。在100 ℃恒溫12 h烘干，550 ℃下焙燒4 h，得到的樣品在研缽中研細(xì)，得到不同負(fù)載量的HPWA/HY催化劑。

1.3　模型化合物的配制

正己烷、苯、二甲苯以一定的體積比混合，加入噻吩，使模型化合物的總硫含量為504.74 μg/g。

1.4　試驗(yàn)方法

向250 mL三口燒瓶中加入30 mL模型化合物，15 mL蒸餾水，一定負(fù)載量的 HPWA/HY催化劑，0.08 g四丁基溴化銨，恒溫水浴加熱，當(dāng)反應(yīng)體系溫度穩(wěn)定后，加入30%的雙氧水。勻速攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后過濾，取上層液，分別用去離子水萃取3次，二甲亞砜萃取2次，去離子水萃取3次。用WK-2D微庫侖綜合分析儀檢測(cè)硫含量。

2　催化劑表征

采用日本Rigaku D/MAX-1AX射線衍射儀。Cu_Kα輻射為射線源，石墨單色器，鎳濾波。管電流為30 mA，電壓為40 kV。掃描范圍為5°～70°，掃描速度為0．5 (°)/min，步長為0.02°。

HY分子篩和HPWA/HY的XRD譜圖如圖1所示，其中，A為HPWA/HY，B為HY分子篩。

圖1　HY分子篩和HPWA/HY的XRD譜圖Fig.1　X-ray diffraction patterns of HY and HPWA/HY

如圖1可見，2θ為6.30°和23.08°處的衍射峰為HY沸石分子篩的特征衍射峰。負(fù)載后，磷鎢酸進(jìn)入載體HY分子篩的孔道，使分子篩孔徑減小，降低了催化劑的比表面積，從而使分子篩特征峰的衍射強(qiáng)度降低。未見明顯的磷鎢酸衍射峰，表明磷鎢酸在分子篩中實(shí)現(xiàn)了均勻分布。

3　結(jié)果與討論

3.1　反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響

試驗(yàn)條件為負(fù)載量15%的催化劑，m(劑)/m(油)為0.045，n(H2O2)/n(S)為8，分別在30、40和50 ℃時(shí)反應(yīng)120 min，改變反應(yīng)溫度，考察脫硫率的變化，結(jié)果見圖2。

圖2　反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響Fig.2　Influence of reaction temperature on desulfurization rate

由圖2可知，隨著溫度的升高，脫硫率從30 ℃時(shí)的68.97%增加到40℃時(shí)的85.52%，溫度繼續(xù)升高到50℃，脫硫率反而下降。這是因?yàn)椋荷邷囟饶芴岣叽呋瘎┑拇呋钚裕摿蚵室簿驮黾樱坏S著溫度的升高，雙氧水逐漸分解，其利用率降低，使得脫硫率下降。而且升高溫度以后，模型化合物的揮發(fā)增加，其收率也將降低。所以最適宜反應(yīng)溫度選為40 ℃。

3.2　磷鎢酸負(fù)載量對(duì)脫硫率的影響

試驗(yàn)條件為m(劑)/m(油)為0.068，n(H2O2)/n(S)為8，在40 ℃時(shí)，分別用不同負(fù)載量的催化劑反應(yīng)150 min，結(jié)果見圖3。

圖3　磷鎢酸負(fù)載量對(duì)脫硫率的影響Fig.3　Influence of supported phosphotungstic acid amount on desulfurization rate

由圖3可見，隨著催化劑負(fù)載量的增加，脫硫率增大并達(dá)到最大值92.89%，此時(shí)磷鎢酸負(fù)載量為20%，當(dāng)負(fù)載量進(jìn)一步增大，脫硫率反而下降。這是因?yàn)椋弘S著磷鎢酸負(fù)載量的增加，催化劑酸性活性中心增加，催化效果增強(qiáng)，脫硫率達(dá)到最大；當(dāng)負(fù)載量進(jìn)一步增大時(shí)會(huì)堵塞載體HY分子篩的孔道，降低催化劑的比表面積，催化效果減弱，脫硫率反而下降。

3.3　反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響

試驗(yàn)條件為負(fù)載量20%的催化劑，m(劑)/m(油)為0.045，n(H2O2)/n(S)為8，在40 ℃時(shí)分別反應(yīng)60、90、120、150和180 min，結(jié)果見圖4。

圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響Fig.4　Influence of reaction time on desulfurization rate

由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，脫硫率從60 min時(shí)的54.92%快速增大到150 min時(shí)的89.22%。這是因?yàn)椋悍磻?yīng)時(shí)間較短時(shí)，部分含硫化合物還未被氧化，脫硫率低；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，氧化反應(yīng)能充分進(jìn)行，從而使脫硫率增加。反應(yīng)150 min后脫硫率增加不大，反應(yīng)基本達(dá)到平衡。所以反應(yīng)時(shí)間選為150 min。

3.4　催化劑用量對(duì)脫硫率的影響

試驗(yàn)條件為負(fù)載量20%的催化劑，n(H2O2)/n(S)為8，在40 ℃時(shí)，m(劑)/m(油)分別為0.022、0.045、0.068和0.091時(shí)反應(yīng)150 min，結(jié)果見圖5。

圖5　催化劑用量對(duì)脫硫率的影響Fig.5　Influence of catalyst amount on desulfurization rate

由圖5可知，隨著催化劑用量增加，能提供更多的活性中心，脫硫率增加，當(dāng)m(劑)/m(油)為0.068時(shí)，脫硫率達(dá)到92.89%。

3.5　氧化劑用量對(duì)脫硫率的影響

試驗(yàn)條件為負(fù)載量20%的催化劑，m(劑)/m(油)為0.068，在40 ℃時(shí)，n(H2O2)/n(S)分別為2、4、6、8、10和12時(shí)反應(yīng)150 min，結(jié)果見圖6。

圖6　H2O2用量對(duì)脫硫率的影響Fig.6　Influence of oxidant amount on desulfurization rate

圖6表明，隨著氧化劑用量的增加，脫硫率明顯增加，當(dāng)氧化劑用量為n(H2O2)/n(S)為8時(shí)脫硫率已經(jīng)達(dá)到92.89%，繼續(xù)增加氧化劑用量脫硫率增加不明顯，反應(yīng)達(dá)到平衡。所以氧化劑的最適宜用量選n(H2O2)/n(S)為8。

3.6　萃取對(duì)脫硫率的影響

對(duì)模型化合物溶液只氧化測(cè)得的脫硫率為27.7%，直接萃取脫硫率為52.0%，氧化-萃取后脫硫率為92.89%。說明氧化-萃取能達(dá)到很好的脫硫效果，這是因?yàn)猷绶院茈y脫出，負(fù)載型磷鎢酸催化劑具有較高的催化氧化活性，能夠利用酸性中心將噻吩吸附到催化劑表面，使得噻吩在催化劑表面局部富集，降低了催化氧化難度，促進(jìn)噻吩順利氧化生成砜及亞砜類物質(zhì)，經(jīng)過萃取后砜及亞砜類物質(zhì)容易脫出。

4　結(jié)論

1)試驗(yàn)表明，磷鎢酸負(fù)載在HY分子篩后有很好的催化氧化脫硫效果，且當(dāng)磷鎢酸負(fù)載量為20%時(shí)，催化劑脫硫效果最好。

2)系統(tǒng)考察了氧化溫度、催化劑負(fù)載量、氧化時(shí)間、催化劑用量、氧化劑加入量等工藝條件對(duì)脫硫率影響。最適宜反應(yīng)工藝條件是：在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間150 min，氧化劑用量n(H2O2)/n(S)為8，二甲基亞砜萃取2次，脫硫率可達(dá)92.89%。

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