膜技術處理重金屬廢水

曾 杰,吉希希,任 會,陳 迪,王春雄,陳 晗

(湖南工業大學冶金工程學院,湖南株洲 412008)

·環 保·

膜技術處理重金屬廢水

曾 杰,吉希希,任 會,陳 迪,王春雄,陳 晗

(湖南工業大學冶金工程學院,湖南株洲 412008)

文章論述了重金屬離子的危害性、膜技術優點,同時闡述了反滲透、微濾、超濾、納濾、液膜分離技術在重金屬廢水中的研究和應用情況。

重金屬;膜技術;廢水處理

近年來,隨著經濟的快速發展,廢水的大量排放,重金屬的污染也日益嚴重。重金屬的來源非常廣泛,重金屬通過礦山開采、金屬冶煉、金屬加工及化工生產廢水、石化燃料、施用農藥化肥和生活垃圾等人為污染源,以及地質侵蝕、風化等天然源形式進入人體,加之重金屬毒性大、在環境中不易被代謝、易被生物富集并有生物放大效應等特點,不但污染水環境,也嚴重威脅人類和水生生物的生存。含重金屬離子的廢水對環境污染有以下幾個方面的特點:(1)重金屬污染物在自然環境中不能自行分解為無害物質,而只能發生形態的改變或在不同相之間進行轉移,在這些過程中其毒性并未得到根本性的消除,若處置稍有不當,重金屬離子會返溶于水中,重新產生危害,形成“二次污染”;(2)生物體從環境中攝取重金屬,經過食物鏈的生物放大作用,逐漸地在較高級的生物體內富集起來;(3)重金屬進入人體后能夠和生理高分子物質發生強烈的相互作用而使之失去活性,也可能積累在人體中造成慢性中毒,而這種積累性危害有時需要十多年才顯現出來。如何有效地治理重金屬污染已成為人類共同關注的問題。

膜分離技術作為一種高新技術在工業廢水處理領域已有廣泛的研究和探索,因其分離效率高、無相變、節能環保、設備簡單、操作簡便等特點[1],使其在水處理領域具有相當大的技術優勢,已成為水處理領域中不可缺少的技術之一,被公認為是當代最有發展前途的高新技術之一。膜分離技術應用到重金屬廢水的處理中,不僅使滲透液達到排放標準或再生產,而且能回收有價資源。近幾年科學工作者對膜分離技術在重金屬廢水處理方面做了不少的探討,并且有了一定的應用。當膜處理材料和膜處理設備的技術提升和制造成本的降低達到一定水平之后,重金屬廢水處理將有一個較大的突破。

1 膜技術

1.1 反滲透技術

反滲透又稱逆滲透,一種以壓力差為推動力,從溶液中分離出溶劑的膜分離操作。對膜一側的料液施加壓力,當壓力超過它的滲透壓時,溶劑會逆著自然滲透的方向作反向滲透。從而在膜的低壓側得到透過的溶劑,即滲透液;高壓側得到濃縮的溶液,即濃縮液。若用反滲透處理海水,在膜的低壓側得到淡水,在高壓側得到鹵水。反滲透膜處理重金屬廢水,不僅使滲透液達到排放標準,而且濃縮液可直接回用或進一步回收處理,這個過程是廢水中重金屬離子回用的一個值得探究的方向。

反滲透技術自二十世紀七十年代開始用于電鍍廢水處理,并逐漸推廣到其他重金屬廢水處理領域。眾所周知,現在日本的絕大多數電鍍廠已采用膜分離技術來處理電鍍廢水[2]。用反滲透技術處理含重金屬的廢水不需投加藥劑,能耗低,設備緊湊,易實現自動化,且不改變溶液的物理化學性質。鐘常明等[3]采用韓國世韓集團公司的超低壓反滲透膜RE4040-BL對礦山酸性廢水進行處理與回用研究,結果表明:在最佳的操作條件下,超低壓反滲透膜對重金屬離子和溶液的總電導率的截留率分別達到97%和98%以上。Mohsen-Niaa等[4]采用CSM公司生產的RE2012-100反滲透膜(截留率96%),可以有效脫除廢水中的Cu2+和Ni2+,通過加入螯合劑,對Cu2+和Ni2+截留率可以達到99.5%。Covarrubias等[5]利用FAU陶瓷反滲透膜處理制革廢水,對制革廢水中Cr3+的去除率大于95%。反滲透雖然反滲透膜幾乎截留所有無機物質、操作壓力低,有很好的機械穩定性、熱穩定性、化學穩定性及水解穩定性,特別適宜稀溶液的濃縮,但也存在一些問題,反滲透膜對濃度較高的溶液的處理將受到滲透壓和膜本身耐壓的限制,水回收率較低,不具備獲得高濃度溶液的能力,濃縮比有限,膜的質量還有待提高,耐氯性及抗污染性差等,在這些方面有待改善。

1.2 微濾膜技術

微濾是以壓力差為推動力,截留水中粒徑在0.02～10μm之間的顆粒物的膜分離技術。微濾膜的孔徑通常大于0.1μm,因此不能直接截留重金屬離子,必須經過適當的預處理如氧化、還原、吸附等手段將金屬離子轉化為大于0.1μm的不溶態微粒,再利用微濾膜將其有效去除。如還原-微濾:Cr6+向Cr3+的轉化,可用某些還原劑,如二氧化硫、偏亞硫酸氫鈉、亞鐵類化合物等使Cr6+被還原成Cr3+,這樣就使得微濾膜能夠除掉含Cr6+的廢水,Cr6+可處理到低于0.01 mg/L,鎘的存在并不影響對鉻的處理,此工藝對鎘的去除效果可達到出水中鎘含量低于0.002 mg/L,使運行費用經濟合理,頗具吸引力;沉淀-微濾:用某些物質作為為重金屬的共沉淀劑,再配以微濾膜濾除沉淀物的工藝,對重金屬有很高的去除效果。趙軍等[6]應用絮凝沉淀與中空纖維膜微濾(CMF)組合工藝處理低放射性的含钚廢水,建立了處理含鈾、钚、镅的混合廢水的實驗工藝流程并進行了驗證實驗。結果表明,采用CMF工藝處理含鈾、钚、镅的混合廢水,單級處理的總去除率達到99.87%。

1.3 超濾技術

按照超濾膜的孔徑和截流特點,一般不用來處理重金屬廢水,但是經過被分離對象化學性質的改變,也能用超濾膜來處理[7]。超濾是一種加壓膜分離技術,是利用一種壓力活性膜,在外界推動力(壓力)作用下截留水中膠體、顆粒和分子量相對較高的物質,而水和小的溶質顆粒透過膜的分離過程。通過膜表面的微孔篩選可截留分子量為3×10 000～1×10 000的物質。當被處理水借助于外界壓力的作用以一定的流速通過膜表面時,水分子和分子量小于300～500的溶質透過膜,而大于膜孔的微粒、大分子等由于篩分作用被截留,從而使水得到凈化。也就是說,當水通過超濾膜后,可將水中含有的大部分膠體硅除去,同時可去除大量的有機物等。因此在處理含重金屬離子廢水中可采用膠束強化超濾法,它是最近發展起來的與表面活性劑技術相結合的方法,并取得了良好的效果。如許振良等[8]利用三種單皮層PEI中空纖維超濾膜對水溶液中重金屬離子鎘和鉛的脫除進行了膠束強化超濾研究,測定了流速、壓力、表面活性劑(十二烷基硫酸鈉與十二烷基磺酸鈉)與濃度對重金屬離子分離性能的影響,結果表明鎘和鉛的截留率99%以上。銀玉容等[9]用抗污染超濾膜(聚偏氟乙烯合金膜)、高壓納濾膜(聚芳香酰胺膜)處理含Cr6+,Ni2+,Cu2+等重金屬離子的電鍍廢水,實驗結果顯示采用抗污染膜超濾-納濾多級膜處理后Cr去除率可達93.8%,電鍍廢水可達電鍍清洗水標準。易瓊[10]通過研究也發現單一使用超濾效果并不理想,而采用微濾+超濾+超濾工藝對水的濁度卻具有很好的去除效果。在實際連續生產過程中,超濾膜會受有機物、微生物污染及濃差極化現象等影響而引起阻塞,因此研究改善膜的材料、結構、工藝及優化分離操作條件,是超濾膜技術發展的主要方向[11]。

1.4 納濾膜技術

納濾又稱松散型反滲透,它具有納米級的孔徑,其截留直徑在0.1～1 nm之間,截留分子量200～1 000。納濾介于超濾和反滲透之間,具有其他的膜技術無法比擬的獨特優勢,隨著納濾膜制備技術和分離機理的研究、發展、完善,它將在重金屬廢水處理中得到廣泛應用。納濾膜大多從反滲透膜衍化而來,如CA、CTA膜、芳族聚酰胺復合膜和磺化聚醚砜膜等。但與反滲透相比,其操作壓力更低,因此納濾又被稱作“低壓反滲透”或“疏松反滲透”,尤其是納濾對于二價及多價金屬離子有較高的截留率,對一價和高價金屬離子具有一定的選擇性,但納濾過程中的濃差極化會導致水通量和脫鹽率顯著降低,也往往會引起一些難溶鹽在膜上沉淀。因此實際應用中應注重集成工藝的開發和過程的優化[12]。采用納濾膜技術回收水樣中的銅和鎘離子,納濾膜對Cu和Cd的最佳截留率分別為96%和97%;同時,研究發現納濾膜對各種重金屬離子的平均截留率達97%。納濾膜具有荷電,對不同的荷電溶質有選擇性截留作用,同時它又是多孔膜,在低壓下透水性高。納濾膜可脫除污水中農藥、表面活性劑及三氯甲烷前驅物,非常適用于污水處理。Mohammad[13]等應用納濾膜技術研究處理了含Ni-P電鍍工業廢水,使用帶負電荷納濾膜能成功地分離Ni和Na混合溶液,同時也成功地治理了含Ni-P電鍍工業廢水。鐘常明等[14]應用納濾膜技術脫除礦山酸性廢水中的重金屬離子,結果表明,在最佳條件下, DK2540納濾膜對礦山酸性廢水中的重金屬離子截留率達到97%以上。李愛陽等[15]研究的廢鐵屑-膜分離法處理含鉻廢水所采用的就是鈉濾法,通過研究發現用此法處理含鉻廢水時當膜操作壓力為0.7 MPa,進料流量為50 L/h,溫度為70℃時,對含鉻廢水的處理效果最好,使廢水中的鉻達99.5%以上。但納濾膜孔易堵塞,懸浮物或水溶性大分子在膜孔中受到空間位阻,水溶性大分子在膜孔中的表面吸附、以及難溶性物質在膜孔中的析出,都可能產生膜孔堵塞[16]。

1.5 液膜技術

液膜是以濃度差或pH值差為推動力的膜,由萃取與反萃取兩個步驟界面膜構成液體膜分散于重金屬廢水時,流動載體在膜外相界面有選擇地絡合重金屬離子,然后在液膜內擴散,在膜內相界面上解絡,重金屬離子進入膜內相得到富集,流動載體返回膜外相界面,如此過程不斷進行,廢水得到凈化。富集的膜內相液膜破乳后可回收利用重金屬,液膜法具有工藝設備簡單、分離快、選擇性高、耗能少、乳液可再生、重金屬資源可回收等優點。

液膜將兩種組成不同的溶液隔開,經選擇性滲透而使物質分離提純,可從低濃度廢水中分離、富集重金屬離子。用SLM分離電鍍洗水中的銅、鋅和鉻離子,分別采用了特定的載體來回收每種重金屬,該方法可得到高純度的滲透液。謝少雄等[17]發現,用煤油作溶劑,Span-80作表面活性劑,Tx-10作助劑,P204作載體,硫酸作內相酸制得的液膜體系,當采用較佳膜相處理組成(Span-80 7%,Tx-102%, P2046%,煤油85%)處理含銅濃度為100 mg/L的料液,經一次液膜處理后可降低至0.9 mg/L,銅的萃取率大于99%。中空纖維更新液膜作為一種新型的液膜技術克服了傳統液膜技術存在許多未能有效解決的關鍵性問題,如乳化液膜的制乳、破乳困難及泄漏、溶脹;支撐液膜的載體流失、穩定性差等問題。可同時實現廢水中Cr的分離與富集。處理后,廢水中Cr含量小于0.5 mg/L,Cr的去除率達99.8%,達到國家排放標準;富集液中 Cr濃度高達2 500 mg/L[18]。液膜法液膜分離技術具有設備簡單、選擇性較高、能耗低等優點,但由于液膜法處理的流率較低、機械穩定性差和傳輸性能較低等缺點,從而限制了液膜法在工業上的應用[19]。

2 膜技術的應用

近30年來,膜技術作為一門新型的高分離、濃縮、提純及凈化技術,新的膜過程不斷地得到研究開發,如膜蒸餾、膜生物反應器、控制釋放膜、仿生膜及生物膜等:各種膜分離技術的應用領域也越來越廣泛地滲透到人們生活和生產的各個方面,如環保、化工、冶金、電子、輕工、紡織、石油、食品、醫藥、生物工程、能源工程等。國外有關專家甚至把膜分離技術的發展稱為第三次工業革命,認為膜分離技術是20世紀末至21世紀中期最有發展前途的高新技術之一[20]。

反滲透膜分離技術是20世紀60年代發展起來的一門新的膜分離技術,作為分離領域的一個分支,具有廣闊的發展前景。由于其優良的分離性能,它的應用領域將越來越廣泛。因此,我國對反滲透的開發與國外起步時間相差不大。反滲透技術最初只用于海水淡化,后來逐步擴大到苦咸水淡化、污水的處理、食品加工、醫藥衛生、飲料凈化、超純水制備等方面,產生了很高的經濟效益。在城市廢水的深度處理中,利用反滲透技術以及納濾技術對二級排放液進行最后的脫鹽軟化以及COD、BOD微量有機物重金屬離子的最后脫除,并已取得公認的效果。另外,率先應用于航天工業的高技術RO系統已經顯示出其強大的商業價值和市場前景。有資料預測反滲透工藝將取代其它工藝成為適用于任何水源的首選水處理方案。在水資源普遍匱乏的今天,如何提高水利用率以及降低水處理成本將是關系到企業以及社會利益的大問題,反滲透膜的發展前景廣大。開發具有低能耗、抗污染、耐高溫、高壓和特種分離等性能的反滲透膜組件以及與超濾、微濾、納濾等膜組件的綜合應用是今后反滲透的主要發展方向。

微濾膜是均勻的多孔薄膜,其技術特點是膜孔徑均一、過濾精度高、濾速快、吸附量少且無介質脫落等。微濾膜技術主要應用于食品飲料、醫藥衛生、電子、化工及環境監測等領域[21]。研究人員采用混凝-微濾組合工藝處理鉻鞣廢水和綜合廢水。董亞玲等就是將傳統的化學沉淀法與微濾膜分離法相組合形成了一種新的混凝-微濾膜工藝,此法處理含鉻廢水流程簡單、工作壓力低、停留時間短、處理效果好。可見將傳統的處理方法與膜處理方法相結合,也是以后值得研究的一個方向。

自20世紀60年代以來,超濾很快從實驗規模發展成為重要的工業單元操作技術。它已廣泛用于食品、醫藥、工業廢水處理、高純水制備及生物技術工業、城市污水處理及其他工業廢水處理領域,并且在反滲透預處理、飲用水制備、制藥、色素提取等領域都發揮著重要作用。機械行業工件的潤滑和石化行業的煉制及加工等會產生含油廢水,其油一般以漂浮油、分散油和乳化油三種形式存在,其中乳化油的分離難度最大,用電解或化學法破乳使油粒凝聚的費用較高,而超濾不需要破乳直接可將油水分離,適用于高濃度乳化油的處理和回收。超濾出水可作為循環冷卻水,這是造紙用水、冶煉廠等對水質要求不太高的工業用水水源。此外,皮毛加工及毛紡過程會產生大量的洗毛水,其中含有羊毛脂,洗毛水的傳統處理法是高速離心分離,其效率極低。用超濾法處理洗毛水不僅可以回收廢水中的羊毛脂,而且可回用洗毛水。

液膜法應用于濕法冶金、生物醫藥、環保化工等領域,尤其在環保和冶金方面取得較大發展。進入21世紀,防止污染、保護生態環境是社會和經濟可持續發展的重大課題,同時也為液膜分離技術的研究開創了新局面。北京化工大學在膜蒸餾、膜萃取及膜技術處理含重金屬離子廢水等方面開展了大量的研究工作,取得了一系列的研究成果。其中在中空纖維更新液膜技術處理含重金屬離子廢水方面已申請多項發明專利。萬印華[22]研究了液膜法處理高濃度含酚廢水,除酚率99.97%,具有較高的經濟效益和環境效益。潘碌亭[23]采用LMA-I-TOA -煤油-NaOH所組成的液膜體系,廢水處理后的乳液經低電壓破乳后,可得到濃縮后的氨基J酸,達到綜合利用的目的。沈力人[24]研究了膜法處理對硝基苯胺廢水,以蘭-113B為表面活性劑、溶劑油為萃取劑、HCl溶液為內相試劑,對含250 mg/L硝基苯胺工業廢水進行處理,廢水經進一步處理后達到國家三級排放標準。

3 結 語

膜法水處理技術被稱為是21世紀的水處理技術,是近幾十年來發展最迅速、應用最廣泛的技術,具有節能、投資少、操作簡便、處理效率高等優點,應用非常廣泛。工業廢水中往往含有很多濃度較低的重金屬離子,傳統的廢水處理方法不但能耗大,而且

大多只是污染物質的轉移,會造成二次污染,因而膜技術在工業廢水處理領域得到廣泛的應用,并顯示了有著廣闊的應用前景。但是工業廢水往往含有酸、堿、油等物質,處理條件比較苛刻,因此,處理廢水使用的膜必須具有較好的材料性能,從而在苛刻的條件下保持良好的分離性能和較長的使用壽命。其次,膜分離技術一直受膜壽命和污染問題的阻礙,膜通量的下降將極大地降低膜的分離效率,因此對膜分離機理的研究、成膜技術及成膜材料的改善、膜設備及膜工程設計技術的提高顯得尤為重要。從這方面來看,開發抗污染等性能優良的過濾膜具有重要的戰略意義。再者,工業廢水的復雜性,任何單一技術的處理往往達不到理想的效果,必須加強膜技術中小同膜分離過程的集成以及膜技術與其他水處理技術的集成工藝研究,發揮各種技術的優勢,形成廢水深度處理的新工藝,回收有用物質,實現廢水的回用,這對于節約資源、降低處理費用、保護環境并實現可持續發展有著重要的意義。

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Application of Membrane Separation Technique in Heavy Metal Wastewater Treatment

ZENGJie,J I Xi-xi,REN Hui,CHEN Di,WANGChun-xiong,CHEN Han

(Hunan University of Technology,College of Metallurgy Engineering,Zhuzhou412008,China)

The damages of heavy metal ions and advantagesof the membrane separation technology are discussed in this paper.Moreover,the studies and the applications of reverse osmosis,micro filtration,ultra filtration,nano-filtration,liquid membrane separation technology for heavy metal wastewater treatment are elaborated.

heavy metal;membrane separation technology;wastewater treatment

X703

A

1003-5540(2011)01-0043-05

曾 杰(1990-),男,本科,主要從事環保研究工作。

2010-12-10