四氯化碳淘汰背景下氯化聚丙烯的生產(chǎn)技術(shù)選擇

陸穎舟，楊禮榮，王開(kāi)祥，王林宏，李春喜

（1北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029；2國(guó)家環(huán)境保護(hù)部對(duì)外經(jīng)濟(jì)合作辦公室，北京 100035）

進(jìn)展與述評(píng)

四氯化碳淘汰背景下氯化聚丙烯的生產(chǎn)技術(shù)選擇

陸穎舟1，楊禮榮2，王開(kāi)祥2，王林宏2，李春喜1

（1北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029；2國(guó)家環(huán)境保護(hù)部對(duì)外經(jīng)濟(jì)合作辦公室，北京 100035）

綜述了氯化聚丙烯（CPP）的主要生產(chǎn)工藝，提出了幾種不使用四氯化碳（CTC）的CPP生產(chǎn)新工藝。分析了不同生產(chǎn)工藝的可行性和適用性，得出非CTC溶劑法是生產(chǎn)油墨用途的低氯化度CPP的最佳選擇，而水相懸浮法適用于生產(chǎn)材料等用途的CPP產(chǎn)品，固相法雖有節(jié)能減排的特點(diǎn)但還不成熟，值得深入研究的結(jié)論。建議大力開(kāi)發(fā)CPP新品種，滿足日益多樣化的產(chǎn)品需求。

氯化聚丙烯；氯化；四氯化碳；水相懸浮法

氯化聚丙烯（CPP）是一種重要的聚丙烯（PP）改性產(chǎn)品，根據(jù)氯含量的不同可以分為低氯化聚丙烯（LCPP，氯含量在20%～40%）和高氯化聚丙烯（HCPP，氯含量大于60%）兩大類。LCPP主要用于生產(chǎn)高檔油墨、涂料和黏合劑，HCPP主要作為氯化橡膠的替代品，用作防腐涂料助劑及橡塑制品阻燃劑[1]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)CPP行業(yè)先后出現(xiàn)十幾家企業(yè)，它們均采用以四氯化碳（CTC）為反應(yīng)溶劑的溶劑法生產(chǎn)工藝，裝置年總生產(chǎn)能力約1萬(wàn)噸，相應(yīng)的CTC揮發(fā)量為4000～5000 t/a[2]。為了保護(hù)臭氧層、履行《蒙特利爾公約》，國(guó)內(nèi)CPP生產(chǎn)使用的CTC溶劑法生產(chǎn)工藝于2010年底徹底淘汰，為此，國(guó)內(nèi)企業(yè)必須采用非CTC的新工藝路線。

本文對(duì)國(guó)內(nèi)外CPP生產(chǎn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀、應(yīng)用及其產(chǎn)品特點(diǎn)進(jìn)行了詳細(xì)的分析討論，對(duì)于國(guó)內(nèi)企業(yè)選擇合適的CPP生產(chǎn)工藝具有重要的參考價(jià)值。

1 CPP的性質(zhì)與用途

CPP的用途是根據(jù)氯含量來(lái)區(qū)分的。LCPP是一種熱塑性樹(shù)脂，其應(yīng)用與 PP材料的廣泛應(yīng)用密切相關(guān)。PP是一種高結(jié)晶性的聚合物材料，表面非極性、傳統(tǒng)黏合劑對(duì)其黏結(jié)性能很差。由于 LCPP與PP在組成和結(jié)構(gòu)上比較接近，使得LCPP對(duì)PP表面擁有很好的黏結(jié)性能；并且LCPP屬于極性物質(zhì)，因而與大多數(shù)極性材料也有著很好的黏結(jié)性能。這使得LCPP成為一種介于極性和非極性之間的過(guò)渡材料，實(shí)現(xiàn)PP與一些極性材料間的黏結(jié)。因此，LCPP成為在 PP等結(jié)晶性高聚物材料上使用的油墨、涂料和黏合劑的重要助劑。HCPP是一種熱脆性樹(shù)脂，由于其上有大量的氯原子，因此，主要用于防腐涂料替代氯化橡膠，或者用作橡膠塑料制品的阻燃劑。目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的 CPP全部為氯含量30%～35%的LCPP，用于油墨和黏合劑的制備。

文獻(xiàn)報(bào)道，國(guó)外CPP產(chǎn)品的消費(fèi)比例構(gòu)成大致為：油墨載色體30%～35%，涂料40%～45%，黏合劑10%～15%，其它10%左右[3]。

2 CPP的生產(chǎn)技術(shù)及特點(diǎn)

CPP的性能是由它的氯含量、氯化均勻性和殘余結(jié)晶度等指標(biāo)決定，而這些指標(biāo)除與氯化工藝有關(guān)外，還與 PP原材料的性質(zhì)有很大關(guān)系。目前，國(guó)內(nèi)外企業(yè)均采用等規(guī)聚丙烯（IPP）作為原料。

根據(jù) PP與氯氣發(fā)生反應(yīng)的條件不同，分為均相氯化和非均相氯化兩種。均相氯化主要是溶劑法氯化，以氯代烴和芳烴為反應(yīng)溶劑，比如四氯化碳和氯苯等，將 PP溶解在溶劑中，通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)。非均相氯化主要是水相懸浮法氯化和固相法氯化兩種方法。水相懸浮法氯化是將 PP顆粒與水配制成混漿，然后通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)；而固相法氯化則不采用任何溶劑，直接將 PP顆粒與氯氣接觸進(jìn)行反應(yīng)。不同的CPP生產(chǎn)工藝，工藝流程復(fù)雜程度不同，但都存在兩個(gè)基本工段：氯化工段和脫溶（或干燥）工段。而生產(chǎn)工藝的控制重點(diǎn)和難點(diǎn)都集中在這兩個(gè)工段中，下文就它們的技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行分析，以便為新技術(shù)的開(kāi)發(fā)提供借鑒。

2.1 氯化技術(shù)

2.1.1 溶劑法氯化

目前，工業(yè)上所用的溶劑均為CTC，氯化工藝過(guò)程如下：將PP顆粒和CTC溶劑按（5～10）∶100的質(zhì)量比加到搪瓷反應(yīng)釜中，在 120 ℃以上使 PP溶解后，加入少量自由基引發(fā)劑（如偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰等），然后通入一定量氯氣進(jìn)行反應(yīng)制得CPP。

該法中，PP是在均相溶液中與氯氣進(jìn)行反應(yīng)，所以，PP分子鏈上的氫原子與氯氣接觸的概率大致相同，產(chǎn)物氯原子分布均勻，PP結(jié)晶破壞充分，溶解性好。該法的最大優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物氯化均勻，當(dāng)表觀氯含量達(dá)到30%以上，就可以完全溶解在芳烴等有機(jī)溶劑中，而其它非均相法氯化制得的產(chǎn)品，表觀氯化度即使達(dá)到45%，在有機(jī)溶劑中也會(huì)存在一定量的不溶物。

長(zhǎng)期以來(lái)，溶劑法氯化一直使用 CTC作為溶劑。這種選擇是由于CTC的性質(zhì)能滿足多種工藝要求：①在氯化反應(yīng)環(huán)境中呈惰性；②不易燃易爆，使用安全，工業(yè)毒性相比芳烴類溶劑也小得多；③在一定溫度下是 PP的良溶劑；④作為自由基轉(zhuǎn)移劑，對(duì)氯化反應(yīng)有催化作用；⑤在水中溶解度極低（800 g/t-水），并且與水的密度差較大（1.6 g/mL），與水易分相，水中的夾帶損失輕微[4]。

2.1.2 水相懸浮氯化

該法將 PP顆粒加入水（或稀鹽酸）中，在攪拌和分散劑存在下，PP顆粒與水形成懸浮混漿。加入少量自由基引發(fā)劑（如偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰等）后，在70～110 ℃，先低溫后高溫進(jìn)行分段氯化至指定氯含量。氯化漿料經(jīng)水洗脫酸、殘酸中和、水洗脫鹽和干燥等后續(xù)工序處理，得到CPP成品[5-6]。

該法工藝具有流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)熱易控制、操作方便、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品色澤好等優(yōu)點(diǎn)。但是也有低濃度副產(chǎn)鹽酸（5%～10%）和后續(xù)廢水量大（高達(dá)20噸水/噸產(chǎn)品），并且要求設(shè)備耐強(qiáng)腐蝕的缺陷。

在該法中，由于 PP顆粒是在非均相條件下氯化，氯化是一個(gè)沿顆粒表面不斷由表及里的過(guò)程，因此，產(chǎn)物氯含量分布寬。即使表觀氯含量高達(dá)45%，仍有 3%～5%的甲苯不溶物，這種產(chǎn)品不適合油墨制備。但隨著表觀氯含量達(dá)到57%以上后，可以制備出在甲苯中全溶的產(chǎn)物，例如，進(jìn)口的HP-620產(chǎn)品，氯含量為61%，溶解性能和熱穩(wěn)定性能夠滿足下游涂料行業(yè)的應(yīng)用要求。

2.1.3 固相法氯化

固相氯化法是在紫外光引發(fā)下，PP顆粒與氯氣直接進(jìn)行氣固接觸反應(yīng)。反應(yīng)可以在噴動(dòng)床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)達(dá)到指定氯含量后，產(chǎn)物經(jīng)氮?dú)獯得摎堄嗟穆然瘹浜吐葰饧吹贸善贰?/p>

該法不使用有機(jī)溶劑和水，因此，無(wú)溶劑回收和廢水排放，也沒(méi)有產(chǎn)物的干燥，設(shè)備腐蝕性小，生產(chǎn)成本低，從過(guò)程控制角度評(píng)價(jià)符合清潔生產(chǎn)的原則和節(jié)能減排的要求。但是由于 PP氯化為強(qiáng)放熱反應(yīng)，而氣體的比熱容較小，反應(yīng)熱難以及時(shí)移出，容易造成PP顆粒的局部過(guò)熱升溫、CPP熱分解以及顆粒的粘連和床層板結(jié)。因此，工業(yè)放大存在較大技術(shù)瓶頸，國(guó)內(nèi)外均無(wú)該工藝的工業(yè)化生產(chǎn)線，只有一些研究報(bào)道[7]。

固相法氯化也屬于非均相氯化法，因此產(chǎn)品也存在氯化不均勻的問(wèn)題，在有機(jī)溶劑中的溶解性差，無(wú)法用于油墨制備。

2.2 脫溶（或干燥）技術(shù)

除固相法氯化外，其它兩種氯化技術(shù)反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物必須經(jīng)過(guò)脫溶或干燥等后續(xù)處理才能制得CPP成品。由于溶劑脫除和水分干燥從相分離角度而言都是液固分離過(guò)程，所以將兩者合并論述。

CPP干燥（或脫溶）技術(shù)的選擇是根據(jù)氯化技術(shù)和企業(yè)投資規(guī)模、產(chǎn)品定位綜合決定的。目前，國(guó)內(nèi)外工業(yè)化的CPP干燥（或脫溶）技術(shù)主要有：螺桿擠出脫溶法、真空脫溶法、蒸汽脫溶-粉體干燥法和流化床干燥法。

2.2.1 螺桿擠出脫溶法

該技術(shù)應(yīng)用于溶劑法氯化反應(yīng)物的脫溶，氯化液脫除溶劑后直接得到CPP成品。工藝過(guò)程大致如下：固含量為7%～8%的氯化液，先通過(guò)閃蒸脫溶濃縮至固含量為20%～30%，然后壓入螺桿擠出機(jī)中。氯化液在被螺桿向前輸送的行程中被加熱，從而使溶劑揮發(fā)并被真空系統(tǒng)抽出螺桿機(jī)，然后冷凝回收。脫除溶劑的物料被拉絲排出螺桿機(jī)，然后冷卻、切粒制得CPP成品。

該技術(shù)利用螺桿擠出機(jī)，具有通過(guò)高速剪切使物料表面更新率高并能處理高黏度流體的特點(diǎn)，達(dá)到氯化液高效脫溶的目的。如果優(yōu)化操作參數(shù)，可以得到色澤良好，溶劑含量小于1%的CPP產(chǎn)品。該技術(shù)屬于連續(xù)脫溶工藝，具有生產(chǎn)效率高、流程緊湊、占地面積小、自動(dòng)化程度高的優(yōu)點(diǎn)，是國(guó)外聚合物脫溶的主要工藝方法[8]，適合大噸位生產(chǎn)裝置的建設(shè)。目前，日本及我國(guó)大型CPP生產(chǎn)企業(yè)，如廣東東莞金成化工公司等均采用該技術(shù)。但是由于聚合物脫溶理論研究遠(yuǎn)未成熟，造成螺桿擠出機(jī)設(shè)計(jì)制造難度大，因此存在設(shè)備造價(jià)昂貴，國(guó)內(nèi)設(shè)備制造企業(yè)較少的問(wèn)題。

2.2.2 真空脫溶法

該技術(shù)應(yīng)用于溶劑法氯化反應(yīng)物的脫溶。工藝過(guò)程大致如下：固含量為7%～8%的氯化液被送入真空干燥箱中，在一定的溫度和真空度下脫除溶劑，溶劑蒸汽真空系統(tǒng)抽出冷凝回收。脫溶結(jié)束后，將物料經(jīng)粉碎得到1～2 cm的無(wú)規(guī)發(fā)泡狀的CPP成品。

該技術(shù)所需設(shè)備簡(jiǎn)單、投資小、運(yùn)行成本較低，因此被國(guó)內(nèi)大部分小型CPP生產(chǎn)企業(yè)采用。但是該技術(shù)自動(dòng)化程度低，操作環(huán)境較差，無(wú)法滿足大噸位 CPP生產(chǎn)裝置建設(shè)的需要，加之成品溶劑殘余高，一般為3%～5%，不能滿足越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)保要求，處于被淘汰的趨勢(shì)中。

2.2.3 蒸汽脫溶-粉體干燥

該技術(shù)應(yīng)用于溶劑法氯化工藝，將氯化液的處理分為脫溶和粉體干燥兩部分。工藝過(guò)程大致如下：將固含量為7%～8%的氯化液用壓縮空氣壓入兩相流噴嘴，噴嘴夾套中通入一定壓力的水蒸氣。氯化液在噴嘴出口處被霧化并噴入脫溶罐，脫溶罐中預(yù)先裝有 95 ℃以上的熱水。氯化液液滴中的溶劑在熱水中被快速汽化，CPP顆粒在水中析出并黏結(jié)成柔軟的團(tuán)狀物。團(tuán)狀物經(jīng)冷卻后粉碎，再粉體干燥，得到粉末狀的CPP成品。粉體干燥可以采用固定床干燥、氣流干燥[9]和流化床干燥等多種方法。

該技術(shù)具有產(chǎn)品溶劑殘余極低的優(yōu)點(diǎn)，一般含量每公斤只有幾個(gè)毫克，能夠滿足客戶嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。但是該法相對(duì)前兩種方法增加了粉體干燥工序，同時(shí)脫溶也需要消耗大量蒸汽，因此生產(chǎn)能耗高。

2.2.4 流化床干燥法

該法應(yīng)用于水相懸浮法氯化工藝，是一種成熟的粉體干燥工藝，已經(jīng)在其它氯化聚合物的生產(chǎn)中大量應(yīng)用，如氯化聚乙烯（CPE）、氯化橡膠（CR）粉體等的干燥。

該法的優(yōu)點(diǎn)是工藝成熟，設(shè)備容易大型化，能夠滿足大噸位生產(chǎn)裝置建設(shè)的要求。缺點(diǎn)是CPP干燥溫度低，水分干燥“拖尾”現(xiàn)象嚴(yán)重，干燥能耗較大。

3 CPP產(chǎn)品改性與多樣化

目前，國(guó)內(nèi) CPP生產(chǎn)企業(yè)只能生產(chǎn)氯含量為30%～35%的LCPP，主要供應(yīng)生產(chǎn)PP和PE基材上印刷用的凹版里印油墨用。而作為高分子阻燃材料用的高氯含量的 HCPP、作為汽車高檔噴涂涂料的低氯含量的LCPP等CPP產(chǎn)品仍然處于空白，亟待開(kāi)發(fā)和推廣。另外，油墨行業(yè)使用的其它特殊性能的LCPP，如酯溶性LCPP等，由于生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜，國(guó)內(nèi)還不能生產(chǎn)。這些特殊性能的CPP產(chǎn)品，其利潤(rùn)率遠(yuǎn)高于常規(guī)產(chǎn)品，因此它的研發(fā)對(duì)于整個(gè)CPP行業(yè)的發(fā)展有著重要意義。

3.1 酯（或醇）溶性LCPP

目前，國(guó)內(nèi)油墨行業(yè)大多采用“三苯”類溶劑，它對(duì)LCPP具有良好的溶解能力。由于苯系溶劑對(duì)人類健康具有很強(qiáng)的危害作用，淘汰苯系溶劑是大勢(shì)所趨，其可能的替代溶劑為高級(jí)醇（如 C3～C5醇）、乙酸酯（如乙酸乙酯、丁酯等）、或其混合物。但是LCPP本身酯（醇）溶性很差，開(kāi)發(fā)酯（或醇）溶性LCPP是未來(lái)的發(fā)展方向。

提高LCPP的酯溶性，主要采用接枝改性的方法[10-13]，在LCPP分子鏈上接枝酯溶性基團(tuán)，如酸酐[14]、丙烯酸[15]等，提高它的酯溶性。實(shí)驗(yàn)研究表明，經(jīng)馬來(lái)酸酐接枝改性的LCPP具有良好的酯溶性，但接枝率較低，一般只有1%～2%。

3.2 黏度可控的LCPP

目前，國(guó)內(nèi)企業(yè)只能生產(chǎn)黏度在 200～400 mPa?s的LCPP，而且產(chǎn)品黏度不可控，范圍寬。如果客戶要求指定黏度的產(chǎn)品，則需要通過(guò)將兩批次不同黏度的LCPP產(chǎn)品機(jī)械混合來(lái)實(shí)現(xiàn)，這樣導(dǎo)致產(chǎn)品的分子量分布寬，產(chǎn)品品質(zhì)不穩(wěn)定。

高聚物的黏度由其平均分子量決定，因此對(duì)于LCPP黏度的控制可以用調(diào)控其平均分子量的方法來(lái)完成。理論上需要建立 PP原料的熔體指數(shù)、氯化工藝與LCPP黏度之間的關(guān)系，然后通過(guò)控制PP原料的熔體指數(shù)和調(diào)整氯化工藝來(lái)生產(chǎn)不同黏度的LCPP。PP熔體指數(shù)的控制，可以從原料企業(yè)購(gòu)買專用料來(lái)解決，也可以通過(guò)采用聚合物的降解技術(shù)由LCPP生產(chǎn)企業(yè)解決。聚合物降解技術(shù)有機(jī)械降解、熱氧降解等多種方法可供選擇。

3.3 低氯含量的LCPP

CPP在有機(jī)溶劑中的溶解性能和黏結(jié)性能，與其氯含量緊密相關(guān)。氯含量越高，溶解性能越好，而黏結(jié)性能越差。作為涂料助劑使用的 LCPP，要求在苯系溶劑中全溶，黏結(jié)性能好，低溫下無(wú)凝膠析出。國(guó)內(nèi)的LCPP產(chǎn)品，只有氯含量達(dá)到29%以上時(shí)，其溶解性能才能滿足涂料行業(yè)的要求。但是，日本氯含量為25%左右的LCPP產(chǎn)品即可在苯系溶劑中全溶，可用于制備高檔汽車噴涂涂料。

IPP是高結(jié)晶性的聚合物，在常溫下不溶于有機(jī)溶劑，只有當(dāng) PP分子鏈上的氯化程度達(dá)到徹底破壞其結(jié)晶時(shí)，才會(huì)在常溫下溶解于有機(jī)溶劑。因此，要使低氯含量的LCPP在苯系溶劑中具有良好的溶解性，PP分子鏈的均勻氯化是關(guān)鍵，否則會(huì)有難溶殘晶硬核或在低溫下析出膠凝物。控制均勻氯化，其一可以從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面入手，優(yōu)化氯化反應(yīng)器和氯化工藝；其二可以通過(guò)調(diào)整 PP的分子量或者采用結(jié)晶度較低的聚丙烯原料來(lái)實(shí)現(xiàn)。如Nishioka等[16]采用間規(guī)聚丙烯原料，通過(guò)溶劑法氯化得到氯含量為10%～25%的間規(guī)CPP，產(chǎn)品具有較低的熔點(diǎn)和玻璃態(tài)溫度，在溶劑中的溶解度比用等規(guī)IPP制備的CPP高。

3.4 HCPP阻燃劑

氯含量在60%以上的氯化聚合物，如氯化橡膠（CR，氯含量≥63%）、高氯化聚乙烯（HCPE，氯含量≥63%）等，在工業(yè)上已經(jīng)被大量用作聚合物材料的阻燃劑。按照“相似相溶”的原則，HCPP與PP有著很好的混合性能，可以作為PP材料的阻燃劑。作為阻燃劑用的氯化聚合物，一般是通過(guò)與聚合物熔融擠出實(shí)現(xiàn)混合的，因此，對(duì)其有機(jī)溶劑溶解性的要求不嚴(yán)格；相反，非均相氯化法產(chǎn)物中含有的殘余結(jié)晶度，對(duì)于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能是有利的。作為阻燃劑使用的HCPP可以采用水相懸浮法氯化或固相法氯化這類比溶劑法更環(huán)保節(jié)能的生產(chǎn)工藝。

目前，作為阻燃劑使用的HCPP還是國(guó)內(nèi)行業(yè)空白，開(kāi)發(fā)這種產(chǎn)品能夠極大地促進(jìn)CPP行業(yè)的發(fā)展。

4 CPP生產(chǎn)技術(shù)動(dòng)態(tài)

對(duì)于溶劑法生產(chǎn)工藝，由于其生產(chǎn)的LCPP具有良好的溶解性，因此有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。為了淘汰該工藝使用的CTC溶劑，完成國(guó)家履行《蒙特利爾議定書(shū)》的任務(wù)，長(zhǎng)期以來(lái)溶劑法的研究重點(diǎn)都是尋找合適的替代溶劑。

目前，文獻(xiàn)報(bào)道的CTC替代溶劑大致可分為如下3大類：①甲烷氯化物，如氯仿[17]和二氯甲烷[18]；②乙烷和乙烯氯化物，如三氯乙烯[19]、四氯乙烯[20]、四氯乙烷[21-22]等；③鹵代苯，如氯苯、單氯單氟苯[23]。

實(shí)踐表明，這些溶劑存在很多實(shí)際問(wèn)題，難以直接應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。如對(duì)于第①類溶劑而言，會(huì)和氯氣反應(yīng)生成CTC。如果氯化反應(yīng)控制不好，會(huì)生成大量CTC，從淘汰CTC的角度來(lái)衡量也是不可接受的；對(duì)于第②、第③類溶劑而言，也會(huì)和氯氣發(fā)生反應(yīng)，并且隨著氯化程度的加深生成難揮發(fā)的有毒副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物很難從產(chǎn)品中徹底除去，從而給下游客戶的使用帶來(lái)安全和環(huán)保隱患。

鑒于很難尋找一種類似 CTC性能的惰性溶劑用于CPP生產(chǎn)，Tan等[24]提出采用液體石蠟為反應(yīng)溶劑，聯(lián)合生產(chǎn)氯化聚合物和氯化石蠟的新方法。這種方法的原理是反應(yīng)物液體石蠟可以在高溫下（如液體石蠟在150 ℃可溶解聚丙烯，在135 ℃可溶解聚乙烯）溶解聚合物并形成均相溶液，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物氯化石蠟也能溶解相應(yīng)的氯化聚合物。這樣，整個(gè)反應(yīng)始終處于均相條件，類似CTC溶劑法的反應(yīng)條件，因此，可以得到氯化均勻的氯化聚合物產(chǎn)品。

為了抑制氯仿發(fā)生氯化的問(wèn)題，李春喜等[25]提出了以氯仿和水為混合溶劑的CPP生產(chǎn)工藝。由于水的加入大大抑制了氯仿的深度氯化，使氯仿的單次氯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率控制在0.01%之內(nèi)，每噸產(chǎn)品的CTC控制發(fā)散水平達(dá)到了《蒙特利爾議定書(shū)》的標(biāo)準(zhǔn)。該法的氯化反應(yīng)條件與溶劑法氯化類似，也屬于均相氯化，因此產(chǎn)品質(zhì)量能夠得到保證。該方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)體系中引入了水，導(dǎo)致氯化液脫溶不能采用低能耗的真空脫溶法和螺桿擠出脫溶法，而只能采用高能耗的蒸汽脫溶-粉體干燥工藝來(lái)制備成品。目前，該生產(chǎn)工藝已經(jīng)在鹽城華邦化工有限公司、鹽城華業(yè)醫(yī)藥化工有限公司等多家企業(yè)實(shí)施。

對(duì)于水相懸浮法氯化，其關(guān)鍵在于增大反應(yīng)顆粒的比表面積，以提高氯化反應(yīng)的速度和均勻性。理論上，增大顆粒的比表面積可以從降低顆粒粒徑，或借助于造孔技術(shù)增大其比表面積這兩方面考慮。華南理工大學(xué)開(kāi)發(fā)的原料處理技術(shù)[1]大幅度減小了聚丙烯顆粒的粒徑，這種顆粒采用水相懸浮法氯化可以制備出氯含量為20%～65%的CPP產(chǎn)品，其中氯含量為57.3%的產(chǎn)品，在溶劑中的溶解性能及熱穩(wěn)定性等指標(biāo)達(dá)到或超過(guò)進(jìn)口的氯含量為61%的HP-620樣品。陸穎舟等[26-27]利用熱致相分離原理，成功制備出了粒徑為1～10 μm、孔徑100～200 nm、比表面積2～10 m2/g的多孔聚丙烯超細(xì)顆粒。用該多孔PP顆粒為反應(yīng)原料，在氯仿溶劑中進(jìn)行懸浮氯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在氯仿的常壓沸點(diǎn)溫度，PP顆粒在反應(yīng)過(guò)程中隨表面氯含量的增高而逐漸溶解在氯仿中，最終得到在有機(jī)溶劑中具有良好溶解性的CPP[28]。而且，由于氯化溫度較低，因此，氯仿的轉(zhuǎn)化率也很低，如果再在反應(yīng)體系中加入少量的水，則可將氯仿轉(zhuǎn)化率降低到可以忽略的水平。

5 結(jié) 語(yǔ)

CPP是一種高附加值的聚丙烯改性物，用途廣泛，而且新的用途還在不斷出現(xiàn)。目前，我國(guó)以CTC為溶劑的CPP生產(chǎn)工藝已經(jīng)徹底淘汰，企業(yè)對(duì)CPP生產(chǎn)新工藝的需求十分迫切。企業(yè)在選擇CPP生產(chǎn)的替代工藝時(shí)，首先要清楚產(chǎn)品的最終用途及相應(yīng)的CPP質(zhì)量指標(biāo)。對(duì)于油墨和黏結(jié)劑用途的LCPP，目前只有非四氯化碳溶劑法生產(chǎn)工藝可以滿足產(chǎn)品要求。而對(duì)于不要求在苯系溶劑中具有良好溶解性的中低氯化度CPP或者高氯化聚丙烯HCPP，則可采用水相懸浮法生產(chǎn)工藝，但需要對(duì) PP原料進(jìn)行預(yù)處理，以降低顆粒粒徑，增加其比表面積。從節(jié)能減排的角度出發(fā)，固相法是一種更清潔的生產(chǎn)工藝，值得大力開(kāi)發(fā)以解決目前工藝中存在的技術(shù)瓶頸。另外，應(yīng)該大力發(fā)展CPP新品種，以滿足日益多樣化的產(chǎn)品需求以及對(duì)其下游產(chǎn)品更為嚴(yán)格的環(huán)保要求。

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Technical options for production of chlorinated polypropylene under phaseout of carbon tetrachloride

LU Yingzhou1，YANG Lirong2，WANG Kaixiang2，WANG Linhong2，LI Chunxi1
（1School of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；
2Foreign Economic Cooperation Office，Ministry of Environmental Protection，Beijing 100035，China）

This paper summarizes technologies of chlorinated polypropylene（CPP）production，and presents several new technologies for CPP production that do not use carbon tetrachloride（CTC）. The feasibility and applicability of different technologies for CPP production are analyzed. Non-CTC solvent technology is the optimum process to produce CPP with low chlorinity which could be used for printing ink production. Water phase suspension technology is suitable for preparing CPP for applied materials production. Despite its advantage of energy-saving and emission-reduction，solid-phase technology is still not mature and should be further improved. Finally，it is suggested that new varieties of CPP should be developed to meet the increasing demands of diversified production.

chlorinated polypropylene；chlorination；carbon tetrachloride；water-based process

TQ 316.6

A

1000–6613（2011）07–1537–06

2010-12-20；修改稿日期：2011-02-28。

北京市教委科技成果轉(zhuǎn)化與產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目。

陸穎舟（1972—），男，博士，講師。聯(lián)系人：李春喜。E-mail Licx@mail.buct.edu.cn。