沉淀／電解集成處理高鹽冶金廢水實驗研究

袁根勤，朱芳芳，馬揚光

（1.江蘇省泰州市環境保護局，江蘇 泰州225300；2.江蘇省姜堰市環境保護局，江蘇姜堰225500；3.江蘇省中國醫藥城，江蘇 泰州225300）

1 引言

江蘇某新材料有限公司，主要產品為高端鋰離子電池，在萃取／反萃生產過程中產生含有萃取劑和銅、鎳和鉻等重金屬的大量硫酸鹽廢水，根據一類污染物排放要求和標準，經石灰和燒堿沉淀處理后，金屬鎳和鉻在生產車間排放口已達排放標準，但出水中硫酸鹽為103.0g／L，對后續生化處理影響較大，無法達標排放。本研究以CaCl2為沉淀劑，在pH值較寬的范圍內獲得純度95%～98%的CaSO4。CaSO4是重要的化工、建筑原料，有廣闊的市場前景。沉淀尾水通過電解法處理，制取低濃度堿液，回用產品生產中的萃取／反萃取工藝中，實現廢水的零排放和資源化利用。

2 材料與方法

2.1 廢水水質

試驗用水來源于南通市經濟開發區某新材料有限公司，為萃取／反萃取制鎳生產廢水，經石灰和燒堿沉淀處理后，該水質顏色微黃、無味，有少量懸浮物，具體水質最大值見表1。

表1 廢水水質

2.2 儀器與藥劑

儀器選用HH－S數顯恒溫水浴鍋、DHG－9123A電熱恒溫鼓風干燥箱、79－2磁力加熱攪拌器、電解槽等等。器皿為容量瓶、燒杯、吸附柱、量筒、滴定管等。藥劑選用鉻酸鉀、氯化鋇、氧化鈣、氯化鈣、硝酸銀等。

2.3 測定方法

硫酸根濃度與氯離子濃度均采用GB11899－89法測定，氫氧根濃度采用滴定法測定。

2.4 試驗設計

根據廢水中的硫酸根離子濃度，確定CaCl2的投加量和電解工藝中最佳溫度、pH值、極板間距和電解時間，獲得最佳硫酸根去除效果和最佳制堿工藝條件。

3 實驗結果分析

CaSO4微溶于水，溶解后的硫酸鈣一部分以未電離硫酸鈣存在，一部分電離成硫酸根離子和鈣離子，由于廢水中其他鹽濃度也較高，CaSO4沉淀的生成必須考慮鹽效應和同離子效應的影響，化學式為：

3.1 試驗影響因素分析

3.1.1 pH對沉淀效果的影響

取廢水50mL分別置于5個錐形瓶中，調節pH值分別6、7、8、10和12。各加入10mLCaCl2溶液，攪拌5min，靜置2h，取上清液過濾測定硫酸根濃度，各pH值硫酸根去除率如圖1所示。

圖1 pH對沉淀效果的影響

由圖1可知，隨pH值的增加，SO2－4去除率均在98%～99%之間，說明pH值在6～12范圍內，對CaSO4的沉淀去除效果影響不顯著，原水無需調整pH值。

3.1.2 氯化鈣投加量

試驗在室溫25℃進行，稱取41.09gCaCl2（CaCl2在25℃的溶解度為70g）溶解于水中，定容至 100mL。取 2mL、3mL、5mL、9mL、10mL 和11mL分別加入50mL廢水中，攪拌5min后測定硫酸根去除率，去除效果見圖2。

圖2 氯化鈣溶液投加量對硫酸根去除效果

由圖2可知，當CaCl2的投加量為10mL，即4 109mg時，硫酸根的去除率在99.15%，尾水中硫酸根濃度降至880mg／L，CaCl2溶液對硫酸根的去除效果比較好，產生的CaSO4純度在95%～98%，達到工業級應用標準。

CaSO4微溶于水，溶解度與溫度有關，10℃溶解度為1.928g／L，40℃溶解度為2.097g／L，100℃溶解度為1.619g／L，而實驗值卻為880mg／L，遠小于硫酸鈣的溶解度，根據本實驗測定，硫酸鈣的容度積常數在5.1×10－6－1.96×10－4，之所以沒有確定值，是由于試驗用水非自配純水，而且原水中含有大量的其它物質，同離子效應和鹽效應對本沉淀反應影響比較大，實際上硫酸鈣溶解后，一部分以未電離硫酸鈣存在，一部分電離成硫酸根離子和鈣離子存在，故SO24－離子實際去除率高于理論計算值。

3.2 電解制堿試驗

原水經沉淀劑CaCl2處理后，SO24－離子濃度從原來的103 000mg／L降為880mg／L，原水pH 值略有下降，為11.2，Cl－離子濃度為50 672.5mg／L，如果此處理水直接排放，必須回調pH＜8，為實現處理水的回用，滿足生產需求，Cl－離子濃度必須低于3 500mg／L，通過電解可達到此要求。

3.2.1 電解試驗機理

沉淀試驗后尾水中氯化鈉濃度為50 672.5mg／L，依據電解法制堿工藝機理。

電解：2NaCl＋2H2O＝2NaOH＋Cl2↑＋H2↑，

陰極：2H＋＋e＝H2↑，

陽極：2Cl－2e＝Cl2↑。

3.2.2 電極選擇

通過前期實驗研究，與電解法制堿工藝比較，Ti／PbO2電極具有電解效率高，電極使用壽命長等優點，一直被廣泛應用于電解行業中，所以本試驗電極選用Ti／PbO2電極，探索極板間距、pH等對去除Cl－離子的效果影響，確定最佳電解條件。

3.2.3 電極板間距選擇

實驗選擇 Ti／PbO2為陰極，石墨為陽極，以Cl－離子去除率為指標，確定最優板電極間距。如圖3知，最佳電極間距為7mm。

圖3 極板間距對電解效率的影響

3.2.4 pH值對電解效果的影響

由圖4知，在酸性條件下，電解效率優越于堿性條件，當pH＝3，電解時間為40min時，Cl－離子去除率為90.8%，Cl－離子濃度為4 625.3mg／L。

圖4 pH對電解效果的影響

3.2.5 最佳條件電解試驗

原水經沉淀劑CaCl2處理后，上清液pH＝11.2，如果在酸性條件下進行電解去除Cl－離子，勢必重調pH值，增加電解負擔，故實驗確定最佳電解實驗條件為：pH＝11.2，極板間距為7mm，常溫。電解實驗結果見圖5所示。

圖5 電解時間對氯離子濃度的影響

由圖5可知，起始時氯離子濃度下降很快，電解時間為60min時，氯離子濃度最低，為3200mg／L，氫氧根濃度為40g／L，完全滿足回用要求。

4 結語

（1）用CaCl2作為沉淀劑，處理冶金萃取廢水脫除SO24－離子，當原水SO24－離子濃度為103.0g／L，投加CaCl282.18g／L，出水SO24最低880mg／L，去除率在99.15%；回收CaSO4純度95%～98%，由于同離子效應和鹽效應的影響及實際CaSO4溶解特性，SO4－離子實際去除率高于理論計算值。

（2）原水經沉淀劑CaCl2處理后，上清液最佳電解實驗條件為：pH＝11.2，極板間距為7mm，電解時間60min，常溫下，氯離子濃度最低為3 200mg／L，氫氧根濃度為40g／L，完全滿足回用要求。

（3）在實驗研究中發現，當水中氯離子濃度較高時，電解反應以Cl－為主反應，電解H＋為副反應；當水中氯離子濃度低于3.2g／L時，電解H＋逐漸成為主反應，電解Cl－則成為副反應；說明電解效率與氯離子濃度有著較大關系。

（4）與傳統除鹽工藝相比，針對本廢水特性和生產工藝，實驗探索了電解法處理冶金萃取廢水回用、實現CaSO4資源化利用的可行性，有關Cl2的回收將在以后的研究中繼續探索。

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