燃煤煙氣雜質影響膜法捕集CO2的研究進展

沙 焱，楊林軍

（東南大學能源與環境學院，江蘇 南京 210096）

進展與述評

燃煤煙氣雜質影響膜法捕集CO2的研究進展

沙 焱，楊林軍

（東南大學能源與環境學院，江蘇 南京 210096）

膜法捕集 CO2系統運行的穩定性直接制約其大規模運用，本文總結分析了其穩定性一方面受到膜自身特點，如孔徑分布、孔隙率等的影響；另一方面燃煤煙氣雜質對膜系統的作用也是限制其發展的要素所在，如細顆粒物會吸附沉積在膜表面或膜孔內部、水蒸氣易冷凝于膜表面或在孔徑內形成毛細管冷凝現象、SO2會與CO2形成競爭吸附，這些因素都會引起氣體通量的變化，從而改變膜捕集系統的性能。

膜；碳捕集；細顆粒物；水蒸氣；二氧化硫

燃煤電廠是重要溫室氣體CO2的主要排放源，在全球碳減排的大環境下，電廠碳捕集常見方法有吸收法、吸附法以及膜法[1]。膜法有自身的優點，它主要分為膜分離和膜吸收兩部分。膜分離對CO2選擇分離性高、能耗低、無二次污染；膜吸收相比于普通吸收法無液沫夾帶等現象，并且傳質面積大。目前大中型燃煤電廠常用濕法煙氣脫硫系統，其出口煙溫度較低，所以膜法捕集系統安置在脫硫裝置之后較優。但在電廠的實際煙氣環境中，存在如細顆粒物、水汽、SO2等雜質會對膜的穩定運行產生影響。因細顆粒物用普通除塵技術很難脫除，所以容易吸附沉積[2]；脫硫系統出口煙氣中的水汽一般接近飽和狀態，容易冷凝[3]。但這方面的研究鮮有報道，這也成為制約碳的膜法捕集大規模運用的重要原因。本文作者從膜法捕集自身特點以及煙氣雜質對膜性能的影響方面進行了總結與分析。

1 膜材料特點及過程影響因素

現今膜法研究中，膜吸收處理CO2的成果報道相對較多，它主要偏重于介紹吸收劑的選擇[4-6]、吸收劑的利用效率[7-8]以及多種吸收劑的組合[9-10]來優化吸收效率、膜吸收過程中傳質阻力[11-12]等問題。總體來說，膜法研究集中在膜材料的選擇優化、膜組件設計、操作條件的影響等方面[13]。

目前大規模工業應用的膜材料以高分子材質為主，因其成本比無機材料的低近1～2個數量級，并且研究證實高分子膜對脫除煙氣中的CO2有較好的效果。膜材料除了一些基本的特性（如力學強度、穩定性等）外，氣體分離要求膜材料對透過組分有優先溶解、擴散的能力；膜吸收則需要膜不易被潤濕，保持小的液膜傳質阻力。目前大多膜過程采用對已有高分子材料進行篩選的方法，很少會特別設計合成材料，但是要同時滿足膜過程所有要求很困難，所以常采用膜材料或膜表面改性的方法來獲得某些性能。

1.1 膜分離

氣體膜分離常用的高分子材料有橡膠態和玻璃態兩種，如聚砜（PS）、聚酰亞胺（PI）、聚碳酸酯（PC）。選擇性與滲透性是膜材料的兩大重要性能，膜分離過程就是基于這兩大性能，利用膜間壓力差以及氣體在膜中溶解擴散的速率差異達到分離的目的。玻璃態聚合物氣體滲透的過程中，一組分易受其它組分影響，表觀分離系數比按純組分計算的值小，并且壓力越大，值就越小。因為對于玻璃態聚合物，存在雙吸附（Henry定律和L型吸附），不同組分的氣體互相競爭，一組分的存在會使另一組分的滲透濃度下降，從而使膜的滲透性能變差，而橡膠態聚合物的滲透性則較好。壓力和溫度的變化會影響分離膜的滲透性和選擇性，從而制約膜分離過程[14]。針對于碳捕集，25 ℃時較理想的CO2/N2選擇分離系數為20左右[15]。

1.2 膜吸收

膜吸收將膜技術和傳統吸收相結合，利用微孔膜將氣液相分隔，膜本身不具備選擇性，只是起到加快傳熱傳質的作用[16]。膜吸收解決了膜分離過程中選擇性與滲透性不能兼顧的矛盾[17]。因微孔膜的孔徑在0.01～1 μm，對于只有數埃（1埃=0.1 nm）分子直徑的氣體，很容易使其滲透通過，且利用吸收劑的選擇性來增強對某一特定氣體組分的選擇。

膜吸收多采用疏水性材料，如聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）等[18]，因在不潤濕的操作條件下傳質阻力小，即讓氣體充滿膜孔，擴散至液相表面，被液體吸收，以獲得最小的傳質阻力。一旦膜材料被潤濕，不僅其液相傳質阻力有較大的增加[19]，還會引起高分子材料的溶脹作用，改變膜的結構形態[20]。因此，為了獲得最小傳質阻力，氣體不在液體中鼓泡，液體也不被壓入膜孔，兩相壓差的選擇就很重要。

雖然兩相壓差對傳質系數沒有直接影響，但仍需要保持在一定范圍內，即存在一臨界突破壓力（穿透壓）：ΔP=(2γcosθ)/r（Young-Laplace公式）。其中，γ為液體表面張力；θ為接觸角；r為孔半徑[21]。若壓差超過該值，會發生兩相間的混合。膜吸收過程中真正的傳質推動力是被吸收組分在兩相間的化學位差：ΔμA=RTΔln(αA)+VAΔP[22]。CO2與吸收劑發生化學反應被脫除，但其它成分（如N2、O2）在吸收劑中的溶解度很低，并且幾乎不與吸收劑反應，因而沒有濃度差驅動，所以被留在原料氣一側。

基于三膜理論，即吸收過程中受氣相、膜相和液相的傳質阻力的影響，兩相流速、反應類型（快速或者瞬間反應等）、吸收劑的量、濃度、液氣比等都是影響膜吸收過程中傳質推動力的因素。以上這些在以往的文獻中討論較多，此處僅對一些和膜污染有關的膜結構參數作簡要介紹。

1.2.1 孔隙率及孔徑分布

以往的研究中，大多數研究者忽視了膜結構參數對膜兩側流體中傳質的影響，膜的存在會對近膜壁面處溶質的濃度分布產生影響。當孔隙率較大或者孔徑較小時，膜孔相距較近，近膜壁面處濃度分布均勻；反之，濃度分布不均[23]。

但可以通過在吸收劑中加入第三方粒子（如TiO2），將動量引入近膜壁面液相側的邊界層，從而使膜壁面溶質分布均勻[24]。

濃度不均嚴重時會引起濃差極化，進而改變膜面附近原料成分的性質，使污染組分在膜面的濃度增加，加速膜污染的進程[25]。不過吸收CO2時，由于反應特點使其傳質過程受“濃差極化”的影響很小[26]。

孔徑分布越寬的膜材料，越容易被細顆粒物堵塞[27]。王秋華等[28]也發現膜孔抗堵性能與孔徑分布的寬度有關，分布越寬，抗堵性越差。

1.2.2 膜表面粗糙度[14]

表面粗糙度的增加使膜表面吸附污染物的可能性增加，但同時也增加了膜面的擾動程度，阻礙了污染物在表面的沉積。

膜材料特點會影響煙氣中一定濃度的雜質的富集和沉積等，進而對膜捕集過程的穩定進行產生干擾。

2 膜法過程雜質的影響

CO2的分離捕集是燃煤電廠減排的主要內容，膜法是目前較常用的方法之一。但因煙氣中細顆粒物及氣態污染物難以完全脫除，同時經濕法脫硫后水汽接近飽和狀態，所以掌握煙氣中細顆粒物及共存氣態組分與膜的作用規律是迫切需要解決的關鍵問題。

2.1 顆粒物

細顆粒物堵塞的問題主要針對于膜吸收，因膜分離中細顆粒物只能沉積于膜表面[29]。膜吸收過程中，當顆粒物粒徑大小與膜孔徑相近時，顆粒物最容易進入膜孔，膜被堵塞的概率增加。如水污染領域的經驗：截留率高的膜（也就是孔徑比較小的膜）比部分截留的膜不易受到污染，但并不是膜的孔徑越小越好[25]。Choo等[30]在用 3種不同親、疏水性的膜（疏水的聚砜膜、親水的纖維素膜、更加疏水的聚偏氟乙烯膜）處理污水時，發現膜孔徑0.1 μm左右出現膜污染最低點。當孔徑小于0.1 μm時，污染程度又隨孔徑的減小而增加。這是因為孔徑的減小會使被截留的組分增多，致使膜堵塞的可能性加大。

不過，膜孔徑大小不是唯一的影響因素，它還與膜表面的化學特性有關，因為其化學特性會影響膜對顆粒物的吸附作用。不同膜的材質不一樣，表面特性不一，對顆粒物的吸附也不一樣，即膜被堵塞的程度以及快慢都不同，甚至有些小粒徑的顆粒物也會堵塞膜孔。

因膜污染問題已成為制約膜法工業應用的瓶頸，各國學者對水處理的膜污染機理和控制進行過大量研究[31]，所以在水處理膜污染控制機制方面掌握較純熟，但關于氣體方面膜污染的研究成果卻接近空白。因這兩方面所用的膜材料類似，并且顆粒物在膜表面或膜孔中的吸附、沉積都會使膜滲透通量產生衰減，雖然兩者亦有差別，膜法水處理過程中的顆粒物含有機物的成分，并且該法是以去除顆粒物為目的，而電廠膜法碳捕集技術只是為了分離CO2，但是部分研究手段、結論及規律對膜法捕集CO2仍有一定的指導作用。

借鑒以陶瓷膜為代表的高溫除塵技術，Sibanda等[32]認為陶瓷膜在進行氣固分離操作時，與液固分離情況類似，都屬于微濾過程。王耀明[33]指出部分小粒子會進入膜孔內，與孔壁相接觸并黏附于壁內。小顆粒物容易穿透膜孔增大堵塞膜孔的概率，導致產生氣阻增大氣體滲透通量下降的現象。不過同樣，陶瓷膜的主要目的是除塵而非捕集CO2。

雖然以上兩方面的膜法過程并不是以脫除CO2為目的，但是細顆粒物在膜過程中的吸附沉積卻有共通之處，都會導致膜的孔結構發生改變，影響膜性能。

濕法脫硫系統煙氣中的細顆粒物除燃煤飛灰外，還有硫酸霧等組分。硫酸霧主要來源于SO3與水汽形成的H2SO4蒸氣。在進入濕法脫硫系統時，可通過均相、非均相成核作用形成亞微米級的H2SO4霧滴，現有濕法脫硫系統難以有效捕集。而當H2SO4蒸氣在細顆粒物表面冷凝后，就使得細顆粒物具有了黏性，更容易吸附沉積于膜表面或膜孔

徑內[34-35]。

膜除了受顆粒物的影響之外，還會受到水蒸氣、SOx等雜質的影響。

2.2 水蒸氣

水蒸氣的L型等溫線中b值很大，表明其極易冷凝。對于親水性的膜材料，水分子很容易通過。

陳勇等[36]歸納總結了水蒸氣在膜中的特殊滲透行為，主要有以下幾種：水分子的成簇遷移；對膜材料產生的塑化、溶脹；在多孔膜滲透時，可能存在的毛細管凝聚現象。

2.2.1 成簇遷移現象

水蒸氣在某些高分子材料中滲透，擴散系數在低濕度時隨相對濕度增大而增大，高濕度時擴散系數反而下降。因為低活度時，離子基團和水分子之間的相互作用為主要因素，而在高活度時水分子成簇占主導地位。水蒸氣在許多疏水性的膜材料中滲透都存在成簇遷移現象。由于水分子成簇遷移的結果，使滲透分子尺寸增大，擴散速度降低。

2.2.2 塑化作用

當滲透組分與膜材料之間相互作用較強時，可能會對膜材料產生塑化作用。

親水性的膜材料易發生塑化，擴散速度隨水蒸氣含量的增大而加快。

Scholes等[37]發現對于某些高分子分離膜，因為固定的膜通量以及競爭作用，水蒸氣會造成最初CO2通量的減少，但是由于塑化作用會使CO2通量在一段時間后回升。其原因是水蒸氣冷凝液使膜加速溶脹，CO2的滲透速率增加，不過這樣會降低膜的選擇性。

2.2.3 毛細管凝聚

通常毛細管凝聚發生在多孔材料中，水的毛細管凝聚會使非可凝性氣體組分的滲透性下降。可凝性蒸氣吸附在孔壁上，產生毛細管凝聚，微孔被吸附分子填充，阻塞非可凝氣體的滲透，使氣體的選擇性略有升高[38-39]。

成簇遷移現象和塑化作用中的滲透行為通常發生在膜分離過程中，毛細管凝聚則主要發生在膜吸收中，雖然膜分離材料的高自由體積玻璃態聚合物也會發生毛細管凝聚現象，但是其選擇性相對較低。

Hussain等[40]認為低壓以及高溫可以防止水蒸氣冷凝繼而與膜的反應，但是低壓下某些膜中水蒸氣對滲透有促進作用。Scholes等[41]發現碳膜長期暴露在氧氣中，會使膜表面更加親水。

2.3 二氧化硫

SOx在潮濕環境下形成的硫酸霧容易對膜材料造成腐蝕[42]。

膜分離過程中，由于水蒸氣和SO2的協同作用，膜結構稠化和收縮，從而使其滲透性下降。Zhang等[43]報道稱有水蒸氣存在的情況下，SO2穿透膜的時間非常短，因為膜分離中競爭關系主要為CO2與水蒸氣，弱化了對SO2的競爭，致使SO2很容易穿透膜。但是這一競爭關系對NOx的穿透并沒有太大的促進作用。

膜吸收中，因SO2分子有一對未飽和的孤對電子使得它很容易在長鏈烴有機物上（如聚丙烯、聚四氟乙烯）形成吸附，對膜材料產生影響[44]。Bonenfant等[45]發現當有SO2存在時，CO2的吸收率會下降。

2.4 膜的清洗

在用超聲波洗滌高分子膜后，基本可以除去沉積在膜中的細顆粒物，只是有一些還是會黏附在膜的表面，但是清洗后膜的氣體滲透能力會減小。膜長期暴露在煙氣中，有時會產生裂紋[29，46]。

3 膜污染的在線監測

膜長期暴露在實際煙氣中，顆粒物會在其表面覆蓋或者堵塞膜孔，嚴重時會很大程度上影響膜分離或膜吸收的效果，此處只對一些顆粒物影響的監測方法作簡單介紹。

3.1 電荷法

電荷法是靠電荷的傳遞進行測量，不過受環境的影響較大。

3.2 光學法

光學法可以分為透射法和散射法兩種，但是會有不適用的情況，如較高的顆粒物濃度使測量的非線性增加，無法保證測量的精度[47]。

3.3 超聲波技術

超聲波技術又稱超聲時域反射法，對膜污染的監測更加直接和直觀化，這是因膜污染表面超聲反射信號的變化與污染層在膜表面的生長有很好的對應關系。超聲波是一種機械波，當它入射到不同介質的交界面時，能量被分割，其中一部分以反射形式表現。污染物沉積層不同于膜材料，當超聲波從不同的聲阻抗的表面反射時，振幅不同，這些振幅變化可以把它轉換為電信號來測量。

同時超聲波監測技術的優點還在于作用一定時間后，膜強度和結構無明顯變化，即對膜材料不會有降解作用。超聲波對于膜吸收還有促進作用，但是在其功率高時不明顯。超聲波也有熱效率，所以應該注意溫度的控制[48]。

但在實際過程中，超聲能量經過衰減及多次反射疊加，情況較為復雜，所以信號分析和處理就顯得尤為重要[49]。超聲波還可以監測膜污染在膜元件的不同分布以及最先出現在哪一部分。

4 結 語

（1）膜材料有許多種，即使同一種膜材料，若制膜工藝不同，膜結構差別也很大，從而膜的性能和作用機理也不同，而膜本身的性能會影響到煙氣雜質如細顆粒物的吸附沉積、水蒸氣的冷凝作用等。

（2）在煙氣雜質對膜的影響研究中，細顆粒物一定會在膜上富集或者在膜孔中吸附沉積，特別對于多孔膜，當膜孔徑與顆粒粒徑相似時最易被堵塞，因為膜的表面特性也會影響其對顆粒物的吸附作用，所以在某些膜上，即使很小粒徑的顆粒物也會堵塞膜孔。而水蒸氣的影響就因膜的親疏水性而異，它會在膜表面凝結或在膜孔內產生毛細管凝聚現象，從而影響非可凝性氣體的滲透作用。SO2會使CO2的吸收率下降，并且酸性氣體冷凝易腐蝕膜材料。

（3）可以用超聲技術監控膜污染和膜破損，并且可從超聲波對膜污染清除的難易程度來反映細顆粒物的物性（如黏附性）以及膜孔堵塞程度。清洗后膜的氣體通量還是會減少，可見煙氣雜質對膜的損害是不可逆轉的。

今后的研究可以在實際煙氣環境下，通過對膜結構與宏觀性能變化規律的考察，確定細顆粒物在膜中吸附沉積、共存氣態組分對膜結構和宏觀性能影響的關系，從而建立使膜法穩定運行的煙氣雜質的限值，或者通過改變膜自身參數至最優狀態來應對實際電廠的煙氣雜質含量。

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Research progress of carbon dioxide capture effect of membranes affected by flue gas impurities

SHA Yan，YANG Linjun
（School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）

Membranes are promising candidates for the separation of carbon dioxide from the flue gas of fossil fuel power plants. The stability of the membrane systems directly restraints its extensive application. This study analyzes the characteristics of membranes，such as pore diameter distribution and porosity，which could affect separation efficiency and stability of the system. Under real conditions，after long-term exposure in flue gas，the impurities could change the performance of membranes. The reduction of gas flux was mainly caused by the deposition of ash particles and gypsum. Water vapor could condense on the surface of membranes or in the pores of membranes through capillary condensation. The presence of sulfur dioxide would decrease the carbon dioxide captured by membranes in the process of competitive adsorption，which resulted in a change of gas flux. All these factors would negatively impact the performance of membranes and affect the application of membrane systems.

membrane；carbon dioxide capture；ash particle；water vapor；sulfur dioxide

X 701.7

A

1000-6613（2011）09-2069-06

2011-03-13；修改稿日期2011-04-16。

國家自然科學基金項目（51176034）。

沙焱（1985—），女，碩士研究生，研究方向為燃煤大氣污染控制。E-mail sasha_emptycity@sina.com。聯系人：楊林軍，教授，博士生導師，研究方向為燃煤大氣污染控制。E-mail ylj@seu.edu.cn。