加工高酸重質原油煉油廠的腐蝕與防護技術應用

趙 巖

(中國海洋石油煉化有限責任公司惠州煉油分公司，廣東惠州 516086)

加工高酸重質原油煉油廠的腐蝕與防護技術應用

趙 巖

(中國海洋石油煉化有限責任公司惠州煉油分公司，廣東惠州 516086)

文章對加工高酸重質原油的惠州煉油項目腐蝕特點進行了分析，提出了相應的工藝防腐蝕措施及設備、管道和閥門等選材方案;制定了高酸重質原油煉油廠防腐蝕導則。這些措施在項目設計、施工中得到了有效應用，既滿足了設計要求，又合理降低了工程投資，同時總結了改進意見，為石化行業加工同類原油的煉油廠防腐蝕與選材提供了豐富的借鑒經驗。

環烷酸 腐蝕 選材 防腐蝕技術

中國海洋石油總公司投資建設的12 Mt/a中海石油煉化有限責任公司惠州煉油分公司(惠州煉油分公司)是國內目前單系列最大的煉油加工企業，以加工渤海蓬萊19-3高酸重質環烷基原油為主，酸值高達3.57 mgKOH/g，選擇了常減壓蒸餾-延遲焦化-加氫裂化-產品精制-連續重整-PX工藝路線，共有生產裝置16套，其中11套選用了國內外先進的工藝技術。此項目于2006年11月11日現場破土動工，2008年6月至2009年2月，92個單元陸續機械完工，2009年3月18日常減壓蒸餾裝置引原油投料，2009年4月30日打通煉油裝置流程并生產出全部合格產品，實現了一次投料試車成功。經過兩年半的運行生產，煉油廠各項經濟技術指標先進，產品質量優良，安全環保達標，節能減排效果顯著。防腐蝕技術應用成為該項目的關注焦點，其核心是保證設備安全長周期運行，為攻克高酸重質原油防腐蝕難關積累經驗。

1 高酸重質原油特點及腐蝕規律分析

當今煉油技術面臨的4大挑戰:重質原油輕質化;高硫原油清潔化;生產過程優質化;節能環保低碳化。

1.1 高酸重質原油主要特點

原油密度大(多數大于0.92 kg/m3)、黏度高、API°低(20左右)，瀝青或膠質含量高，重金屬含量高，屬于稠度大的劣質原油。

原油酸值高(惠州煉油分公司加工的渤海蓬萊油達到3.57 mgKOH/g)，但硫質量分數普遍較低(小于0.5%);環烷酸(石油酸)在220～400℃內酸值最高，溫度繼續升高酸值呈下降趨勢，但450℃以上酸值再度上升，大于500℃后酸值再次呈下降趨勢;凝固點低(小于－35℃)，鹽含量高。

1.2 腐蝕規律

環烷酸腐蝕溫度影響規律:小于220℃，腐蝕極弱;大于220℃，腐蝕隨溫度升高而加劇;270～280℃，腐蝕性最強;280～350℃，溫度升高，腐蝕下降;350～400℃，腐蝕重新加劇;大于400℃，腐蝕明顯減弱。

2 腐蝕部位的設備及管道選材

設計材料選擇遵循運行可靠性、經濟合理性、提高國產化率的原則。

2.1 常減壓蒸餾裝置

該裝置是煉油廠防腐蝕的核心，針對各種性質的腐蝕機理，制定了"加工渤海高酸原油設備、管道選材導則"。主要部位選材原則是:

(1)工藝管道介質溫度小于220℃時，選用碳鋼材質;

(2)工藝管道介質溫度在220～270℃時，根據不同部位的腐蝕特點，選用P5，TP304和TP 321;

(3)工藝管道介質溫度大于270℃時，選用TP316L;

(4)DN550以上管道，介質溫度大于270℃時，采用碳鋼加316L復合板卷制鋼管;

(5)常壓塔殼體上部采用16MnR加Monel;其余部位采用16MnR加316L;塔盤上部5層采用奧氏體加鐵素體雙相不銹鋼，中部12層采用410S，下部28層采用TP316L。分別考慮了低溫和高溫部位的不同類型腐蝕;

(6)減壓塔殼體采用16MnR加316L;內部填料上部2段采用TP316L、下部3段采用TP317L，填料支撐件均為TP316L;

(7)常壓、減壓爐輻射爐管采用 A312和TP316L;

(8)常頂油氣-原油換熱器管束選用鈦材;減頂水冷器管束選用奧氏體加鐵素體雙相不銹鋼。主要是防止低溫部位的HCl-H2O-H2S腐蝕;

(9)減壓渣油-閃蒸塔底油換熱器管束選用TP316L，殼體16MnR加316L復合板;

2.2 其他裝置

(1)延遲焦化裝置焦炭塔塔體選用了14Cr－1MoR加410S;分餾塔塔體上部選用了16MnR加410S，下部選用了16MnR加TP321，主要是防止硫化氫腐蝕和環烷酸腐蝕;

(2)加氫裂化裝置的脫硫化氫塔、分餾塔均選用了16MnR加410S和16MnR加TP321，分別防止硫化氫腐蝕和環烷酸腐蝕;

(3)酸性水汽提塔塔體選用20R加410S，脫硫裝置溶劑再生塔選用20R加TP316L，防止硫化氫、弱亞硫酸和氨水等腐蝕;

(4)連續重整裝置爐反區的油氣線、反應爐集合管選用了P11材料，同時滿足使用溫度、熱膨脹、防腐蝕要求，節省了投資;

(5)延遲焦化裝置大口徑油氣線選用P9，既滿足高溫需求，又有效抑制硫化氫、環烷酸腐蝕;

(7)臨氫系統材料(不含硫腐蝕環境)依據Nelson曲線確定選材，設計溫度小于230℃選用GB8163 20號 HIC碳鋼(硫和磷的含量為雙零級)，而設計溫度不超過550℃的材料選用合金鋼ASTMA335 P11或 P 22;高溫硫腐蝕環境依據Couper曲線確定選材，設計溫度550℃以內(含氫介質)材料，選擇ASTM A312 TP347H或TP321ss;

(8)芳烴聯合裝置的歧化、異構化單元的大口徑管道，考慮操作溫度選用了P11和P22材料;

(9)硫酸法烷基化裝置主要選用ASTMB729 20Cb-3高鎳合金材料，抑制稀硫酸腐蝕;

(10)濕硫化氫系統的管道選用A105-HIC，A106B-HIC和GB8163 20號HIC抗氫鋼或與之接近的A106B，并相應提高腐蝕余量，實現對硫化氫腐蝕的防腐蝕要求。

3 工藝防腐蝕技術

根據國內外普遍采用的最新工藝防腐蝕技術，吸收新的防腐蝕研究成果，結合原油性質和腐蝕特性，有選擇地應用了相應的防腐蝕技術。

3.1 常減壓蒸餾裝置選用三級電脫鹽

原油脫鹽不僅是常減壓裝置塔頂系統工藝防腐的關鍵環節，而且是對催化裂化和加氫裂化裝置有重要作用的原油預處理工藝，提高脫鹽、脫水能力，一方面可以減輕裝置腐蝕和結垢;另一方面減少原油中的金屬離子、氯離子，去除雜質，提高產品質量。

根據蓬萊19-3原有的鹽含量高、酸值高和密度大的特點，通過技術比選，在常減壓蒸餾裝置設置了三級電脫鹽:第一級為高速電脫鹽，第二、三級為交直流電脫鹽。選擇江蘇三星化工有限公司長江(揚中)電脫鹽設備有限公司作為電脫鹽內件供應商，高速電脫鹽的處理能力是低速電脫鹽的1.5～1.75倍，保證了原油脫后鹽的質量濃度不大于3 mg/L，水的質量分數不大于0.2%的指標。

3.2 常減壓蒸餾裝置高溫部位注入高溫緩蝕劑

針對環烷酸腐蝕特點，通過注入新型高溫緩蝕劑，減緩常減壓蒸餾裝置高溫部位(250℃以上)的腐蝕。高溫緩蝕劑可以在金屬材料表面形成吸附性保護膜，同時，部分高溫緩蝕劑直接與環烷酸作用，生成環烷酸脂，大分子量環烷酸脂可以在金屬表面建立吸附平衡，將環烷酸等有機酸與金屬表面隔離，達到保護金屬材料的目的。使用高溫緩蝕劑抑制環烷酸的腐蝕，其用量小，不影響油品質量，不影響后續加工，克服了原油注堿的缺點，可作為材質升級的補充。從腐蝕探針數據看，高溫部位的腐蝕控制效果非常理想，側線鐵離子質量濃度均小于1.0 mg/L，達到了控制目標。

3.3 加氫裂化裝置高壓空冷采用注水工藝

加氫系列受脫氮、脫硫后形成銨鹽和硫化氫的影響，在高壓空冷器內容易形成銨鹽(硫氫化銨、氯化銨)、硫化氫的垢下腐蝕，通過對高壓空冷器前注水沖洗銨鹽和采用雙相鋼復合管箱，從根本上解決了這一問題，通過探針監測，效果很好，降低了投資，保證了高壓空冷器的長周期運行。目前，擬將這一工藝防腐蝕措施應用到連續重整裝置的空冷器中。

3.4 循環水系統嚴格執行清洗預膜工藝

循環水系統能否保證冷卻器的長周期運行，其水處理工藝及其關鍵。通過嚴格執行清洗預膜工藝，保證循環水質量和性能指標，防止氧離子對水冷氣的腐蝕;通過及時加入藥劑，控制循環水的濃縮倍數和pH值，防止水冷器結垢和腐蝕。

3.5 合理應用陰極保護技術

通過認真研究防腐蝕方案，對原油罐底板和碼頭鋼管樁等關鍵部位分別采用了外加電流保護和犧牲陽極保護。

針對原油罐底板長期與潮濕的弱酸性地面接觸，采用底板內側焊接鎂陽極，外側采用外加電流保護，定期檢查外加電流運行狀態，監測防腐蝕效果。

碼頭的鋼管樁長期與海水接觸，腐蝕性強，均勻設置了鎂陽極，并定期檢查使用情況，每年做好監測，及時補裝或更換。

此外，一些處于腐蝕環境的特殊管道、設備和構件也都設置了犧牲陽極保護措施。

4 實施效果與改進意見

經過兩年半的運行考核、實際監測和停工鑒定，各裝置腐蝕部位控制有效，工藝防腐蝕措施得當，設計選材合理，滿足了煉油廠長周期運行要求。

(1)探針監控部位腐蝕速率受控:全廠各裝置共安裝15個電感探針和2個電阻探針，常壓塔頂、減壓塔頂切水線安裝有在線pH計，22臺有腐蝕性介質的設備安裝了腐蝕掛片。從跟蹤監測看，常減壓蒸餾裝置常壓塔頂、減壓塔頂切水中鐵離子的質量濃度均控制在1 mg/L以下。說明低溫部位腐蝕控制得當。從腐蝕探針數據看，腐蝕探針讀數均小于考核指標0.2 mm/a，腐蝕速率受控。

(2)停工鑒定防腐蝕效果良好，達到了預期設計要求2011年9月，全廠檢修，對各裝置腐蝕部位進行技術鑒定，常減壓蒸餾、加氫裂化和延遲焦化等裝置的防腐起到了關鍵作用，各部位的合理選材，良好的工藝防腐蝕效果，使原來設想的防腐蝕技術得到了可靠驗證。

(3)環烷酸防腐蝕選材的經驗更加成熟，關鍵指標控制體現了科學化環烷酸的防腐蝕選材已經有了比較成熟的設計和使用經驗，但是如果人為地把TP316L中的Mo質量分數控制在2.5%以上，超出了標準要求，需要特殊鋼，如果沒有批量，煉鋼廠不給生產，即使生產了，造價也會很高。實踐證明，TP316L的Mo的質量分數達到2.0%以上，是完全滿足使用過程的防腐蝕要求的。為此，建議通常將Mo質量分數按照標準控制在2.0%以上更為合適。

(4)關注小分子酸的腐蝕，做好低溫部位的防控原油中的乙酸等小分子有機酸，具有與環烷酸相同的羰基官能團，其羧酸鐵鹽具有水溶性，當塔頂硫化氫與金屬設備反應生成具有保護性腐蝕產物FeS時，乙酸和鹽酸與FeS反應生成相應的水溶性鹽，導致設備和管道的腐蝕加劇。為此，需要增加中和劑的注入量，同時選用雙相鋼等材料提高防腐蝕能力。

5 結束語

惠州煉油項目實現了建設高標準、開工高水平、運營高效益的目標，差異化、清潔化、信息化和高價值的設計理念得到有效驗證。結合項目特點，在防腐蝕管理上探索了有益的經驗和體會。在充分進行腐蝕研究和分析后，通過采取有效的防腐蝕措施，提高對高酸、高含鹽原油帶來危害的風險識別，消除或減小各種腐蝕因素對生產和設備造成的影響，確保裝置的安全長周期運行，實現了建設具有國際競爭力的精品煉油廠目標。

Application of Corrosion＆Protection Technology in Refinery Processing Heavy High-TAN Crudes

Zhao Yan
(CNOOC Huizhou Refining＆ Chemical Company，Huizhou，Guangdong 516086)

The corrosion characteristics of Huizhou Refinery project processing heavy high-TAN crude were studied，and corresponding process corrosion prevention measures and material selections for equipment， piping and valves， etc were recommended.The corrosion protection guidelines for the refineries processing heavy high-TAN crudes were developed and successfully applied in project design and construction of the refinery.The practice shows that the successful implementation of corrosion prevention technologies in the refinery project has both met the design requirements and reduced the project capital investment.In addition，improvements have been proposed，which provides valuable experience for material section in anti －corrosion of similar refinery projects processing similar crude oils in petrochemical industry.

naphthenic acid，corrosion，material selection，anti-corrosion technology

TE985

A

1007－015X(2011)05－0042－03

2011－06－ 05;修改稿收到日期:2011－07－10。

趙巖，本科，高級工程師，長期從事石化設備和石化工程的管理工作，現任中國海洋石油煉化有限責任公司惠州煉油分公司副經理。E-mail:zhaoyan3@cnooc.com.cn。

(編輯 寇岱清)