含鉛硫酸環境活性炭電化學行為探究

趙瑞瑞，陳紅雨

（1.華南師范大學化學與環境學院，廣東廣州 510006；2.廣東高校儲能與動力電池產學研結合示范基地，廣東廣州 510006；3.電化學儲能材料與技術教育部工程研究中心，廣東廣州 510006）

在鉛酸蓄電池中加入大比例的單一炭材料或幾種炭材料的混合物，使電池內部形成炭/二氧化鉛不對稱超級電容器結構，使得電池在高能量密度的基礎上獲得高功率密度，能夠在加速和剎車情況下快速提供和吸收電荷，是目前鉛酸蓄電池研究的熱點[1-2]。目前關于此類研究主要集中在不同類型炭材料作為負極活性物質添加劑對鉛酸蓄電池充放電尤其是部分荷電狀態高倍率充放電（HRPSoC）下電池性能影響。Fernández等[3]探討了將不同類型石墨以及石墨和活性炭混合物加入鉛酸蓄電池負極板活性物質中，電化學測試結果顯示鉛酸蓄電池在不同荷電狀態下充電接受能力幾乎接近200%，且循環性能也得到大幅提高。Calábek等[4]通過實驗得出結論，能夠提高鉛酸蓄電池HRPSoC狀態下循環壽命的除了活性炭之外，還有二氧化鈦等，其認為壽命提高機理在于這些添加劑能夠阻礙硫酸鉛在負極活性物質孔洞中的形成。Chen等[5]研究了以泡沫炭做基底時，鉛酸蓄電池HRPSoC性能，認為以泡沫炭做基底能夠有效提高電池壽命，原因在于泡沫炭比表面高，且其具有三維的、互相交錯的內部結構。另有研究主要探討炭材料在鉛酸蓄電池中作用機理，炭材料在鉛酸蓄電池中作用很多[6-8]，主要有形成內置超級電容器結構，另有充當電子導體，在HRPSoC下參與充放電過程中的電化學反應，提高電池充電接受能力等。

然而該項技術尚且存在難點，Lam等[9]曾指出，鉛酸電池反應和炭充放電反應電位并不一致，因此要想融合兩者，必須要先考慮操作電位一致性問題；此外炭的加入，會引起析氫反應電位的移動，可能會引發電池失水嚴重問題。Bullock[10]認為鉛酸蓄電池中的炭會發生氧化反應，釋放二氧化碳和一氧化碳，導致鉛酸蓄電池后期失水嚴重。

此外，炭材料種類復雜，之前的研究也表明，不同類型的炭材料對于電池性能影響效果不一[3,7]。在D.Pavlov等[7]的研究中發現，在鉛酸蓄電池負極板中加入電化學活性炭（EAC），探究電池在HRPSoC下，添加EAC后比表面積同電池循環壽命之間的關系，發現當化成后電池比表面為4m2/g時電池的循環壽命最長，而低于或高于這個數值，電池的循環壽命均會下降，已知純鉛的比表面積是0.5m2/g。此外，不同的EAC添加劑，其效果也相異。

在本文中，探究了比表面積有一定梯度的不同孔徑參數的三種商業炭材料在硫酸環境以及含鉛硫酸環境中的電化學性能，并探討其異同及原因。

1 實驗

1.1 樣品處理與電極制備

本實驗中所采用的三種炭均為市售，分別命名為ACD、ACY、ACH，為避免灰分等雜質影響，使用前首先用稀鹽酸以及二次蒸餾水進行洗滌、抽濾、真空80℃至炭完全干燥，并采用200目篩子對其篩分。將炭材料與聚偏氟乙烯（PVDF）、乙炔黑以8∶1∶1的質量比混合放入瑪瑙研缽，加入適量N-甲基吡咯烷酮（NMP），混勻后涂于預先清洗并進行化學拋光處理且已稱重的鈦板、鉛板上，真空60℃干燥8 h，炭凈重為兩次稱重的差值。

1.2 炭材料物理性能表征

采用自動吸附儀（ASAP 2020,美國麥克）測定活性炭樣品在77 K下的氮氣吸脫附等溫線，用BET方程、t-圖以及BJH法計算活性炭的比表面積、微孔和中孔孔容以及孔徑分布。循環前后炭電極的表面形貌采用場發射掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6330F，日本電子）進行觀察。

1.3 電化學性能測試

將制備好的炭電極作為工作電極組裝成三電極測量體系，參比電極采用Hg/Hg2SO4(飽和K2SO4)電極，對電極采用1.5 cm×3 cm大面積鉑片電極。電解液為濃度不同的硫酸溶液，本實驗采用1、3、5mol/L三種濃度。采用循環伏安法(CV)測定炭材料的電容，按照下式計算活性炭材料的比電容。

式中：ΔQ是循環前后的電量變化；Δm是電極涂片前后質量差；ΔV是測試電壓范圍；ω是炭材料的有效質量分數。

1.4 吸附鉛炭樣處理

分別稱取3 g ACD、ACY、ACH，加入有50m L飽和硝酸鉛溶液的錐形瓶中，在錐形瓶中加磁子攪拌后密封，磁力攪拌24 h。之后抽濾并用二次蒸餾水洗滌，真空80℃干燥24 h，采用200目篩子對其篩分，進行物理性能表征，并以鈦為基底制備工作電極進行電化學性能測試。

2 結果與討論

2.1 無鉛硫酸環境炭材料電化學性能測試

超級電容器的性能受諸多因素影響，最重要的是電極材料和電解液。對于活性炭材料，在不同電解液中具有不同的電化學性能，其與電解液溶劑化離子大小、離子電導率大小、電解液本身性質以及集流體性能等有關。在硫酸溶液中，鈦是一種較為穩定的金屬，與硫酸的反應速率較慢，基本不影響活性炭表面雙電層電荷集散過程。因此，特選擇鈦片作為基底，觀察炭材料在硫酸中的電化學行為。

如圖1所示，兩種炭材料ACD和ACY在幾種硫酸濃度中，其循環伏安曲線都表現出良好的矩形特征，且由于炭表面官能團的存在，循環伏安曲線在約－0.1 V左右出現氧化還原反應峰，偏離了理想電容器呈軸對稱的矩形形狀。圖1中兩個圖分別有兩條曲線，其中“before”代表將炭電極干燥，并在電解液中潤濕后直接測試的循環伏安曲線；“after”代表將電極在測試溶液中浸泡24 h后再次測試的循環伏安曲線。每幅圖中下角標示以“炭型號、硫酸濃度、掃描速度”順序排列。

從圖1中可以看到，以鈦片為基底的炭電極，浸泡前后其電容變化不大，存在電容稍微變小或稍微變大的情況。因硫酸溶液是以水合分子的形式存在，在不同濃度下其水合分子大小不同，因此存在炭材料被電解液潤濕快慢程度不同，炭材料某些孔徑被水合分子堵塞引起電容稍微下降的問題。但從整體上來看，以鈦片為基底的炭電極，在不同濃度硫酸溶液中浸泡前后，其電容變化幅度不大，其循環伏安曲線均表現出了良好的電化學電容器特征。

圖1 以鈦片為基底浸泡前后炭樣ACY以及ACD電容變化情況

圖2是活性炭以鈦片為基底時，在不同濃度硫酸溶液中循環3 000次，其電容變化情況?；钚蕴吭诹蛩嶂醒h，首先表現為電容稍微有所上升，這是由于活性炭材料被氧化，表面官能團增多，贗電容逐漸增大所致，具體表現為[11]：

其中，(2)、(3)式反應均可逆向進行。

圖2 以鈦片為基底炭樣ACY以及ACD循環性能

可以看出，兩種活性炭以鈦片為基底時，在不同濃度硫酸溶液循環3 000次，均能保持良好的循環特征，電容衰減極少。

2.2 模擬鉛酸電池環境下炭材料電化學性能測試

將炭材料引入鉛酸蓄電池中的目的之一，在于利用炭材料能夠快速吸收和釋放電荷的特性，在鉛酸蓄電池內部形成內置的不對稱超級電容器，該項混合技術有望解決鉛酸蓄電池HRPSoC下循環壽命較短、大功率啟動效果差以及充電速度慢等問題。然而如前面所提到的，該項技術目前尚存在很多問題，其中炭材料的選擇便是很關鍵的問題。

在2.1中，可以看到，兩種炭材料在以鈦片為基底時其電容特征以及循環壽命均具有良好特征，在本節中，以純鉛板為基底進行涂炭。

圖3是炭電極的循環伏安圖，圖標示內容同2.1部分一致。如圖3所示，三種活性炭電極以純鉛為基底時，其循環伏安圖最初均能夠表現出良好的矩形特征，但是把電極在對應電解液中浸泡24 h后，再次測量其循環伏安圖便發生了較大的變化。除炭樣ACD能夠保持相對較好的矩形特征外，炭樣ACY及ACH的循環伏安曲線均發生了較大程度的變形，呈細長狀，表示其雙電層電容電荷集散過程受到阻礙。且從圖中可以看到，炭樣ACH的變形更為嚴重。

然而，從圖3中也可以發現，炭樣ACD浸泡后的循環伏安曲線除了能夠保持較好的矩形特征外，其“兩頭翹起”的情況卻得到緩解，這一現象可能與該種炭與鉛離子復合有關。且也發現，當炭樣ACD以純鉛為基底時，其電容要稍高于以鈦片為基底時的電容，這些尚需要進一步的研究。

圖3 以純鉛為基底浸泡前后炭樣ACY、ACD、ACH電容變化情況

圖4是炭樣ACY和炭樣ACD以鉛為基底時的循環次數同電容變化曲線，炭樣ACY在最初的200個循環內，電容已經衰減到接近原來的20%，而ACD在2 000個循環中，除了稍微衰減外，基本能保持相對較好的循環性能，電容能夠維持在原來的80%左右，除了在1mol/L硫酸溶液測試時較為例外。

圖4 以純鉛為基底炭樣ACY以及ACD循環性能

2.3 掃描電鏡觀察

圖5是炭電極以純鉛為基底循環前后的掃描電鏡圖，可以看到，循環前炭電極表面較為平整，而循環后炭電極表面覆蓋一層硫酸鉛晶體。

圖5 以純鉛為基底循環前后炭電極的掃描電鏡圖

由于Pb氧化為PbSO4的電位是在－0.7～－0.2 V(vs.Hg/Hg2SO4)之間，在該電位附近，純鉛基底上的Pb首先部分氧化溶解為Pb2+離子，并借助于擴散方式從電極表面進入擴散層中，與那里的SO42－離子相遇，當達到PbSO4的過飽和度時，就會在炭電極的表面析出PbSO4晶核。之后PbSO4進行三維生長，顆粒變大，甚至形成層。大的硫酸鉛顆粒沉積在炭的表面，微小的硫酸鉛顆粒則能滲入炭孔，甚至形成堵塞。

在溶液中浸泡時，純鉛在硫酸中也會發生緩慢溶解生成Pb2+，并緩慢擴散至炭電極表面，或在炭孔中與滲入SO42－離子形成 PbSO4。

在循環中，大的硫酸鉛顆粒覆蓋在炭電極表面，但是這些顆粒不能阻礙電解液進入炭孔，而那些小的硫酸鉛顆?；蛘咴谔靠字兄苯由傻牧蛩徙U顆粒，則會降低炭的有效比表面積，使得炭電容下降。表1中列出了ACD、ACY、ACH三種活性炭的比表面積以及孔徑參數，如表1所示，ACD的孔徑最大，約為3.4 nm，而ACY和ACH的孔徑均在2 nm左右，且ACD具有一定的大孔體積，而ACY和ACH的孔體積主要集中在中孔和微孔。

ACD炭由于比表面積不高，孔徑較大，且有一定數量的大孔，所以其循環前的電容并不高，但是正是由于其平均孔徑稍大，所以其孔徑部分被硫酸鉛堵塞后，還能保持一定的比表面積，因此在循環時其電容保持較好。浸泡時也是同樣情況，而ACY和ACH由于孔徑較小，因此容易被硫酸鉛堵塞，導致循環性能較差，且浸泡后其電容下降也較為嚴重，尤其是ACH，其孔徑最小，約1.97 nm，而其在5mol/L硫酸溶液中浸泡后，循環伏安曲線幾乎成了一條直線。

表1 吸附鉛炭與原炭比表面及孔徑參數

2.4 鉛離子吸附

為了驗證孔徑對炭材料在含鉛硫酸環境中電容的影響，特進行了炭材料吸附鉛實驗，具體方法如實驗部分。關于炭吸附鉛的原理，文獻上已經有所報道。當固體表面有酸性位或者堿性位的時候，表面就帶正電或者負電，這種表面也是離子吸附位或離子交換位，在電解液水溶液中，表面官能團能夠與水溶液中的陽離子或陰離子發生離子交換[12]。炭材料表面含有豐富的官能團，因此其常常作為吸附劑吸附重金屬離子如鉛等。其可能的吸附鉛機理為[13]：

2.4.1 比表面積測試

表1列出了根據BET方程、t-圖以及BJH法計算活性炭的比表面積、微孔和中孔孔容以及孔徑分布。如表1所示，吸附鉛離子之后三種炭的孔體積同原炭相比較均有所下降，表明三種炭表面官能團均與鉛離子發生了交換，由于鉛離子體積比氫離子體積大的多，所以炭材料孔徑內表面的官能團吸附鉛離子之后，孔體積變小。炭樣ACY和ACH的比表面相應下降，但是可以發現炭樣ACD的孔徑變小，但其比表面卻上升，這可能與ACD的大孔有關，含鉛離子的官能團使得大孔孔徑下降，使得其比表面積上升。

2.4.2 電化學性能測試

圖6表示炭材料以及吸附炭材料電容同掃描速度之間的關系，從圖中可以看出，ACY和ACH在吸附了鉛離子之后，其電容均有所下降，而ACD在吸附了鉛離子之后，電容下降幅度較小，甚至在低掃描速度的情況下，吸附鉛的炭材料電容甚至高于原來的活性炭電容。

吸附了鉛的炭材料在硫酸電解液中，其表面的鉛離子可能與硫酸發生反應，生成硫酸鉛晶體，由于循環伏安掃描采用電位區間是－0.6～0.4 V(vs.Hg/Hg2SO4)，在該電位區間，硫酸鉛不能被還原，所以只能填充在炭孔中。

圖6 活性炭電容同掃描速度的關系

從圖6上可以發現，吸附了鉛的炭其電容隨掃描速度下降的幅度更大。說明吸附鉛炭電容對掃描速度的依賴程度變高。通常在低掃描速度下，離子具有足夠時間擴散到中孔或者內孔的內表面形成雙電層，而在較高的掃描速度下，離子只能夠滲透相對大孔的比表面，即較少的比表面積參與到電化學過程中[14]。這一現象也說明，吸附了鉛的炭材料，由于炭孔部分被堵塞，導致硫酸進入孔內比表面形成雙電層更加困難，尤其是在掃描速度較高情況下。

3 結論

在本文中，選擇了三種比表面有一定梯度的活性炭在不同濃度硫酸以及含鉛高濃度硫酸電解液中進行電化學性能測試。結果發現，在模擬鉛酸蓄電池的含鉛高濃度硫酸中，炭的孔徑對于活性炭能否具有較穩定的比電容具有重要影響，如果炭材料的孔徑過低，如在2 nm左右時，由于小顆粒的硫酸鉛堵塞炭孔，導致活性炭具有較差的循環性能。鉛酸蓄電池內部環境對于炭材料較為嚴酷，將活性炭加入到鉛酸蓄電池中形成內并超級電容器，不僅要考慮炭材料在4.8mol/L硫酸中的穩定性，還要考慮在該硫酸濃度條件且鉛離子存在的情況下，炭材料的循環壽命問題，本文通過研究證明，合適的炭材料必須具有稍大的平均孔徑，稍大于3 nm，才能維持較穩定的電容和較長的循環壽命。

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