納米碳纖維在化學(xué)電源中的應(yīng)用

鄭俊生，張新勝，李 平，袁渭康

（1.同濟大學(xué)新能源汽車工程中心，上海 201804；2.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200439）

20世紀(jì)80年代中期以來，具有優(yōu)異物理化學(xué)性能和可控微結(jié)構(gòu)的納米碳纖維(Carbon Nanofibers,CNFs)受到研究者極大重視[1]。特別是與之具有類似物理化學(xué)性質(zhì)的納米碳管(Carbon Nanotubes,CNTs)發(fā)現(xiàn)[2]及潛在應(yīng)用研究獲得了令人鼓舞的成果，更激發(fā)了對CNFs的研究[3]。目前，越來越多研究者通過各種方法制備高質(zhì)量、低成本的CNFs，探索作為聚合物結(jié)構(gòu)增強添加劑、場致發(fā)射器件、催化劑載體、高效儲氫材料、電池和電極材料等方面的應(yīng)用潛力[1,3]。本文簡要論述了CNFs發(fā)現(xiàn)和制備，重點對在化學(xué)電源的應(yīng)用進行了論述。

1 納米碳纖維的發(fā)現(xiàn)

自富勒烯和CNTs發(fā)現(xiàn)以來，涌現(xiàn)了碳基納米材料的研究熱潮。CNFs發(fā)現(xiàn)可以追溯自1889年，Hughes和Chambers首先在觀察含碳?xì)怏w和高溫金屬作用時碳纖維的存在[1]。許多重要的化學(xué)反應(yīng)過程如Fisher-Tropsch合成和水蒸氣轉(zhuǎn)化中都可以發(fā)現(xiàn)CNFs的生長[2]。CNFs具有很高的機械強度，會導(dǎo)致催化劑破裂和失活甚至出現(xiàn)反應(yīng)器龜裂，因此在較長時間內(nèi)，對CNFs的研究主要是為了抑制其生長。上世紀(jì)80年代以來，研究者逐漸發(fā)現(xiàn)CNFs優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，并將其作為一種新型的碳基納米材料進行研究開發(fā)，在催化和材料等領(lǐng)域都獲得了具有理論意義和實際價值的成果[4-5]。當(dāng)前，越來越多的研究者對CNFs微結(jié)構(gòu)控制，微結(jié)構(gòu)調(diào)變及相關(guān)的應(yīng)用等方面都在進行深入研究[6-7]。

2 納米碳纖維的制備和結(jié)構(gòu)

CNFs制備方法主要有電弧法、激光濺射法和含碳?xì)怏w在過渡金屬催化劑表面催化氣相沉積法等。化學(xué)氣相沉積法(Chem ical Vapor Deposition,CVD)具有得到純度高、微結(jié)構(gòu)可控和工藝可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點而備受重視。按照生長過程中催化劑運動方式的差別，主要可分為固定床法和流化床法[8]兩種形式。

目前研究者廣泛采用固定床反應(yīng)器。固定床制備反應(yīng)溫度低，而且范圍較寬(一般在400～900℃)，使用催化劑一般為負(fù)載型金屬催化劑或者金屬粉末催化劑。近年來，為了盡可能降低制備成本，很多研究者使用工藝較為復(fù)雜的流化床反應(yīng)器。De Jong和Geus[1]認(rèn)為要使CNFs得到廣泛應(yīng)用，必需降低生產(chǎn)成本，因此流化床被認(rèn)為是連續(xù)生產(chǎn)最理想的反應(yīng)器。俄羅斯Boreskov催化研究所[9]應(yīng)用流化床技術(shù)，對連續(xù)化生產(chǎn)進行了嘗試。國內(nèi)清華大學(xué)采用流化床技術(shù)，實現(xiàn)了CNTs的工業(yè)化生產(chǎn)[10]；成都有機所于作龍也利用流化床技術(shù)實現(xiàn)了CNTs的制備[11]。但是流化床的操作比固定床復(fù)雜，催化劑量和氣體耗量都較大，因而流化床適合工業(yè)化制備而固定床適合于實驗室研究。

從微結(jié)構(gòu)來講，CNFs是一種介于石墨和C60之間材料，可看成是具有納米尺寸的石墨層在空間按不同的方式堆積而成。按照不同尺度標(biāo)準(zhǔn)，CNFs的結(jié)構(gòu)可分為兩個層次：一是微結(jié)構(gòu)即石墨層形貌及堆積方式；二是個體及其集聚體結(jié)構(gòu)。CVD合成的CNFs通常直徑在幾十至200 nm之間，長度可達(dá)幾個微米。這些纖維互相纏繞形成較大顆粒。微結(jié)構(gòu)與其生長條件如催化劑活性組成與制備方法、含碳?xì)怏w種類和溫度等眾多因素密切相關(guān)。對CNFs微結(jié)構(gòu)而言，主要包括石墨層空間堆積方式(石墨層中基面與邊界面的比例)，石墨層間距d002及CNFs直徑等方面。按照石墨層在平面截面結(jié)構(gòu)的不同(以石墨層與中心軸的夾角θ不同為基準(zhǔn))，最常見的三種如圖1所示。管式納米碳(Tubular Carbon Nanofibers,t-CNFs)，魚骨式(Fish-bone Carbon Nanofibers,f-CNFs)和板式納米碳纖維(PlateletCarbon Nanofibers,p-CNFs)。p-CNFs的石墨烯平面垂直于纖維軸向，由于具有較大的長徑比，暴露的主要為端面碳原子。t-CNFs石墨卷曲的石墨烯平面平行于纖維軸向，由于其長徑比較高，表現(xiàn)為暴露的主要是基面碳原子。f-CNFs石墨層與纖維軸呈一定角度，可通過控制夾角達(dá)到調(diào)節(jié)其端面碳原子和基面碳原子比例。總的來說，f-CNFs端面碳原子和基面碳原子比例介于上述兩者之間。由于CNFs中石墨層的尺寸較小，石墨邊界比例較大，因而化學(xué)性質(zhì)與石墨存在著差異，并且不同石墨層堆積方式會導(dǎo)致不同性質(zhì)。

圖1 不同CNFs的HRTEM圖

3 CNFs在電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用

由于獨特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能，CNFs在催化[12]、復(fù)合材料增強劑[13]和場致發(fā)射器件[14]等方面受到了廣泛重視。在復(fù)合材料方面主要是利用其良好的導(dǎo)電性能和聚合物優(yōu)秀的鍵合作用，形成性能獨特的新型材料；場致發(fā)射器件主要應(yīng)用它特殊的電子結(jié)構(gòu)和較大的長徑比。在催化方面，主要利用其具有大比表面、獨特的電性能、機械強度高和表面可修飾等特性。由于它具有較為優(yōu)異的穩(wěn)定性能，很好的導(dǎo)電性和較好的電催化性能，使其在電化學(xué)方面有廣闊的應(yīng)用潛力，目前在鋰離子電池、燃料電池和超級電容器等方面有較多的研究和報道。

3.1 鋰離子電池

在鋰離子電池中主要應(yīng)用在負(fù)極材料。目前的鋰離子的負(fù)極材料主要有：石墨化碳材料、無定形碳材料、氮化物、硅基材料和納米氧化物等。CNFs的優(yōu)勢是具有規(guī)整的d002孔道和較小的直徑。規(guī)整的d002孔道有利于鋰離子遷入和遷出，并可以讓鋰離子在孔道內(nèi)儲存。同時，CNFs直徑較小 (一般在50 nm左右)，使鋰離子遷入和遷出距離較短，可以減少鋰離子的能量損耗。由于鋰離子電池對負(fù)極材料要求要有較好孔道結(jié)構(gòu)，使鋰離子可以自由遷入和遷出，所以一般都用p-CNFs。

Charles[15]對比研究了納米材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。一般來說，由于納米材料有利于鋰離子擴散，所以應(yīng)用納米材料的鋰離子電池有較好的容量和性能。對與CNFs電極，鋰離子在軸向擴散一般不超過50 nm，這使得電池的容量大大提高。Yusuke[16]在直徑為10～500 nm，長度1 000 nm以內(nèi)的CNFs上負(fù)載金屬/金屬氧化物，將此作為鋰離子電池負(fù)極材料。Wang等[17]發(fā)現(xiàn)CNFs結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)嵌鋰容量和充放電循環(huán)壽命起重要影響，制備溫度越低，CNFs的石墨化程度越差，可逆嵌鋰容量相應(yīng)越高。

同時，為了增強電池的容量，很多研究者對CNFs進行了修飾。Yusuke等[18]在CNFs上涂一層無定形碳作鋰離子電池的負(fù)極。使用p-CNFs，直徑在10～500 nm，長度大約為100 nm，石墨層與層之間距離為0.335 6～0.345 0 nm。Arai等[19]在CNFs上均勻負(fù)載上金屬作為鋰離子電池的負(fù)極材料。Yoon等[20]以高度石墨化CNFs作為鋰離子電池負(fù)極材料。以Fe為生長催化劑，經(jīng)過CVD得到d002為0.336 3～0.338 1 nm的CNFs，它在低電位范圍就有297～431mAh/g的比容量。但限制其應(yīng)用的一個主要原因是第二次掃描的循環(huán)效率只有第一次的60%。對CNFs進行進一步石墨化處理，可以得到邊角密閉的結(jié)構(gòu)，其比容量可以達(dá)到367mAh/g，但循環(huán)效率還是沒有改善。

3.2 燃料電池

近年來，由于能源和環(huán)境問題日益突出，可以突破卡諾循環(huán)限制直接把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的燃料電池受到各國政府、產(chǎn)業(yè)界和研究者的重視。在燃料電池方面，主要利用其獨特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能，在CNFs上負(fù)載Rt、Ru、Pd、Mo等金屬或合金作為燃料電池催化劑載體。

CNFs作為燃料電池電催化劑載體的一個重要優(yōu)勢在于其微結(jié)構(gòu)對負(fù)載金屬性能有重要影響。這主要包括載體和金屬的結(jié)合力和電子特性兩方面。載體與金屬的結(jié)合力對金屬與載體表面結(jié)合狀態(tài)起著決定性影響。目前公認(rèn)石墨基面同沉積金屬之間的作用力較弱，可能只以范德華力結(jié)合；富勒烯性質(zhì)較活潑，可以同金屬形成化學(xué)鍵。對于p-CNFs、f-CNFs，裸露石墨片邊緣，其性質(zhì)較活潑，利于金屬成核生長。而t-CNFs為石墨片卷曲，暴露彎曲的石墨基面為非平面的sp2結(jié)構(gòu)。

Lukehart等[21]研究了在CNFs上負(fù)載Pt-Ru和Pt-Mo作為甲醇直接氧化燃料電池。Bessel等[4]利用甲醇在40℃下的氧化反應(yīng)作為探針反應(yīng)，研究了CNFs上負(fù)載Pt作為燃料電池陰極的可能性。在CNFs上負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Pt效果和在傳統(tǒng)載體上性能相當(dāng)，同時，Pt/CNFs具有更好的抗CO中毒的能力。他們認(rèn)為其中的原因是由于Pt在CNFs有特殊的結(jié)晶和定位效果。Steigerwalt等[22]用多步沉積方法在CNFs上負(fù)載了Rt-Ru，金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%，Pt/Ru的原子比為1∶1。金屬粒徑為 6～7 nm(XRD：6 nm，TEM：7 nm)。相對于未負(fù)載Pt-Ru的陰極材料性能提高50%。

陳金華等[23]在7.7mmol/L H2PtCl6溶液中通過電化學(xué)沉積在CNFs上高分散的Pt納米顆粒。通過循環(huán)伏安研究了甲醇氧化電化學(xué)活性。即使Pt負(fù)載量小到8.79mg/cm2，電極還有很好的電化學(xué)活性。在掃描速度為50mV/s，2mol/LCH3OH和1mol/L H2SO4水溶液中得到了最高的電化學(xué)活性為323 A/g。其主要原因是Pt顆粒較小和具有很高分散度。同時，他們也對電極長周期穩(wěn)定性進行了考察。

我們對CNFs制備、微結(jié)構(gòu)調(diào)控及其在電化學(xué)和燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用進行了深入研究[24-25]。發(fā)現(xiàn)其獨特的中孔結(jié)構(gòu)對催化反應(yīng)和電催化反應(yīng)過程中的流動、傳遞有著極為重要的影響[24]。制備了Pd/CNFs和Pt/CNFs催化劑，研究了微結(jié)構(gòu)對Pd/CNFs和Pt/CNFs催化劑性能的影響[24]。研究發(fā)現(xiàn)，p-CNFs的Pd電催化劑具有較小的粒徑(2 nm)和較為均勻的粒度分布；f-CNFs的粒徑相對較大(4 nm)，分布也較為均勻；活性炭的電催化劑的Pd納米粒子粒徑較大，為3～8 nm，且分布較為不均勻。

同時，載體性質(zhì)對Pd電催化劑的ORR(Oxygen reduction reaction)反應(yīng)性能有重要影響。相對于活性炭的Pd電催化劑，CNFs的電催化劑表現(xiàn)出較高的ORR反應(yīng)活性。其微結(jié)構(gòu)對Pd電催化劑的ORR性能也有較大的影響。p-CNFs由于暴露了較大比例的端面碳原子，使得p-CNFs的Pd電催化劑表現(xiàn)出較高的ORR反應(yīng)活性[25]。

3.3 超級電容器

超級電容器具有比電池更大的電流密度和比常規(guī)電容器更大的能量密度的特點。從1989年美國能源部設(shè)定超級電容器發(fā)展規(guī)劃以來，在需要高電流的設(shè)備(如汽車的啟動裝置)中得到了廣泛的應(yīng)用。目前超級電容器中使用的碳材料主要包括活性碳、碳?xì)饽z、活性碳纖維、CNTs和CNFs等。活性碳具有很大比表面積和很高的能量密度，但微孔過多，電導(dǎo)率過低限制了其應(yīng)用。CNTs電導(dǎo)率很高，但其能量密度太小，只有幾十F/g。導(dǎo)電纖維(聚乙炔，聚吡咯和聚苯胺等)具有很大的假電容，但循環(huán)性能很差。CNFs具有很高的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性，同時有較多的邊角，對這些邊角進行修飾可以得到較高的電容。所以，很多學(xué)者在這方面作了不少的工作。

Tennent等[26]研究了CNFs作為電容器的可能性。他們發(fā)現(xiàn)，它可以增加超級容器的比容量。Adhyapak[27]在常溫下分解氯仿制得CNFs。這種材料含有較多的－OH，C=O，－COOH等基團。其比表面積為78m2/g，比容量為28 F/g。進一步進行熱處理時，其比表面積可以增加到592m2/g，但發(fā)現(xiàn)CNFs結(jié)構(gòu)和電容變化不大。

Kim等[28]用聚丙烯腈合成了直徑為300 nm的CNFs。先進行氧化穩(wěn)定處理，然后在800℃下用水蒸汽進行不同時間的處理。隨處理時間不同，比表面積在460～1160m2/g之間，比容量在75～133 F/g之間。同時，他們還研究了活化條件對比容量的影響。發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活化溫度在700～900℃之間時，比容量在125～178 F/g之間。

4 結(jié)論

作為一種新型碳基材料，CNFs由于其獨特的物理化學(xué)性能，在電化學(xué)等各方面有較好的應(yīng)用潛力，相關(guān)研究也取得了很大進展。但一直以來，對于CNFs的研究主要是集中在如何制備和表征方面，但在實際應(yīng)用中還有很多遺憾，這使得對其應(yīng)用研究顯得尤為重要。同時，CNFs應(yīng)用涉及到一個制備、預(yù)處理和成型過程，如果能在制備時原位成型，則可大大減低材料的應(yīng)用難度和成本，這方面的研究也有很大的應(yīng)用潛力和價值。

[1]DE JK P,GEUSJW.Carbon nanofibers:catalytic synthesisand applications[J].CatalRev Sci Eng,2000,42:481-510.

[2]IIJIMA S.Helicalmicrotubulesof graphitic carbon[J].Nature,1991,354:56-58.

[3]DRESSELHAUS1MS,ENDO M.Relation of carbon nanotubes to other carbonmaterials[J].Topics in Appl Phys,2001,80:11-28.

[4]BESSEL C A,LAUBERNDSK,RODRIGUEZN M,etal.Graphite nanofibers as an electrode for fuel cellapplications[J].JPhys Chem B,2001,105:1115-1118.

[5]FINEGAN IC,TIBBETTSG G,GIBSON R.Modeling and characterization of damping in carbon nanofiber/polypropylene composites[J].Comp Sciand Tech,2003,63:1629-1635.

[6]RODRIGUEZ N M,KIMMS,BAKER R T K.Carbon nanofibersaunique catalystsupportmedium[J].JPhysChem,1994,98:13108-131011.

[7]LEDOUXMJ,VIEIRA R,PHAM-HUU C,etal.New catalytic phenomena on nanostructured(fibers and tubes)catalysts[J].J Catal,2003,216:333-342.

[8]ZHOU JH,SUIZ J,ZHU J,etal.Characterization of surface oxygen complexes on carbon nanofibers by TPD,XPS and FT-IR[J].Carbon,2007,45(4):785-796.

[9]KOVALENKOGA,CHUENKO TV,RUDINA N A,etal.Preparation and characterization of supports w ith a synthesized layer of catalytic filamentous carbon:IV.Synthesis of carbon nanofibers on a Co/A l2O3catalyst[J].Kineticsand Catalysis,2009,50(6):899-906.

[10]魏飛,劉唐.碳納米管及其批量制備研究進展[J].微納電子技術(shù),2002,39(6):1-4.

[11]瞿美臻,唐長興,周固民,等.用于制備碳納米管的催化劑及其制備方法:中國,ZL 03117874.X[P].2004-11-24.

[12]HOOGENRAAD MS.Grow th and ultilization of carbon fibrils[D].Netherlands:UtrechtUniversity,1995.

[13]ENDOM,HAYASHIT,KIMY-A,etal.Evaluation of the resiliency of carbon nanotubes in the bulk state[J].Carbon,2004,42(11):2362-2366.

[14]CHEN Y,PATEL S,YEY,etal.Field em ission from aligned highdensity graphitic nanofibers[J].Appl Phys Lett,1998,73(15):2119-2121.

[15]CHARLESR S,NAICHAO L,CHARLESJP,etal.Nanoscalematerials for lithium-ion batteries[J].MRS Bulletin,2002,27(8):604-607.

[16]YUSUKEW,AKIOM,HIROYUKII.Anodematerial,anode,lithium ion battery,and polymer electrolyte lithium battery:Japan,JP2004-186067 A2[P].2004-07-02.

[17]WANG G T,MIAOW,LIZH,etal.Preparation and electrochem ical lithium intercalation performance of segmented carbon nanofibers[J].HuaxueWuliXuebao,2000,16(4):299-302.

[18]YUSUKEW,AKIO M,HIROYUKI I.Anode activemass,anode using the active mass,and secondary lithium battery using the anode:Japan,JP2004303613 A2[P].2004-10-28.

[19]ARAIS,ENDOM,ICHIKIK,et al.Preparation ofmetal particles w ith dispersed carbon nanofibers:WO,094700 A1[P].2004-11-04.

[20]YOON S-H,PARK C-W,YANGH J,etal.Novel carbon nanofibers of high graphitization asanodicmaterials for lithium ion secondary batteries[J].Carbon,2004,42(1):21-32.

[21]LUKEHARTCM,BOXALLD L,CORN JD,etal.Preparation of Pt-Ru or Pt-Mo supported catalysts for PEMor direct methanol fuel cells from single-source molecular precursors[J].Prepr Symp-m Chem Soc,Div Fuel Chem,1999,44(4):982-986.

[22]STEIGERWALT ES,DELUGA G A,CLIFFEL D E,etal.A Pt-Ru/graphitic carbon nanofiber nanocomposite exhibiting high relative performance asa direct-methanol fuel cell anode catalyst[J].JPhys Chem B,2001,105(34):8097-8101.

[23]TANGH,CHEN JH,NIE LH,etal.High dispersion and electrocatalytic properties of platinum nanoparticles on graphitic carbon nanofibers[J].Journal of Colloid and Interface Science,2004,269(1):26-31.

[24]ZHENG JS,ZHANG X S,LIP,etal.Microstructure effectof carbon nanofiber on electrocatalytic oxygen reduction reaction[J].Catalysis Today,2008,131:270-277.

[25]ZHENG JS,ZHANG X S,LIP,etal.Effectof carbon nanofiber m icrostructureon oxygen reduction activity of supported palladium electrocatalyst[J].Electrochem istry Communications,2007,9:895-900.

[26]TENNENTH,MOY D,NIU CM.Electrodes comprising graphitic nanofibersand electrochem icalcapacitorsusing them:WO,9743774 A1[P].1996-05-15.

[27]ADHYAPAK PV,MADDANIMATH T,PETHKAR S,etal.Application of electrochemically prepared carbon nanofibers in supercapacitors[J].Journalof Power Sources,2002,109(1):105-110.

[28]KIMC,KIMJS,KIMSJ,etal.Supercapacitors prepared from carbon nanofibers electrospun from polybenzimidazole[J].Journal of the Electrochemical Society,2004,151(5):A 769-A 773.