柔性銅銦鎵硒薄膜太陽電池

閆 禮，喬在祥

（中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300381）

銅銦硒（CIS）是Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物半導體材料，具有黃銅礦晶體結構，禁帶寬度1.04 eV，通過摻入適量的Ga取代In，形成銅銦鎵硒（CIGS） 四元固溶體，其禁帶寬度范圍1.04～1.68 eV。CIGS是直接禁帶材料，其可見光吸收系數高達105cm－1數量級，適合太陽電池的薄膜化。CIGS薄膜太陽電池光電轉換效率已達到20.3%[1]，該項記錄由德國太陽能和氫能研究機構(ZSW)在2010年創造，與多晶硅太陽電池的效率差距縮小到只有0.1%。

柔性襯底CIGS薄膜太陽電池具有質量輕、可彎曲、質量比功率高等優點，具有廣闊的應用前景，如：太陽電池一體化帳篷、一體化建筑、太陽電池救生衣、太陽電池救生艇、便攜式充電器等。柔性襯底太陽電池另一個重要優點是可采用繞帶式沉積，利于實現大規模生產，并顯著降低生產成本。

1 柔性CIGS薄膜太陽電池基本結構

圖1 柔性CIGS薄膜太陽電池結構

典型的柔性CIGS薄膜太陽電池結構如圖1所示，包括柔性襯底、背電極(Mo)、吸收層(CIGS)、緩沖層（CdS或其它無鎘材料）、窗口層（高阻ZnO和ZnO∶Al）和頂電極六大部分。其中p型CIGS和n型CdS及高阻n型ZnO形成p-n異質結，是CIGS薄膜太陽電池的核心層。Mo背電極層既要保證與襯底間有很好的附著力，又要保證與其上的CIGS層有良好的歐姆接觸，還要有高的電導率和合適的結晶取向。作為窗口層的ZnO∶A l必須具有較高的光透過率和電導率。當襯底是金屬時，一般需要沉積一層阻擋層來阻止雜質（如：鐵）擴散到吸收層，其單片集成組件則需要沉積電絕緣層，通常來說，電絕緣層和擴散阻擋層可以是同一層。

柔性襯底大面積CIGS組件的制備較玻璃襯底更為復雜，單片集成劃線技術實現難度系數更高，目前玻璃襯底上廣泛采用的劃線技術不適用于柔性襯底，柔性CIGS薄膜太陽電池組件目前還沒有比較成熟的連接技術。德國組成了具有理論和工業背景的合作組（HZB研發中心、ZSW、HTS、Solarion），研究未來空間用柔性CIGS薄膜太陽電池技術，其中就包括柔性薄膜電池的互聯技術[2]。圖2(a)是柔性CIGS薄膜太陽電池樣品，圖2(b)是柔性基底上由3個單體電池互聯組成的小組件。

圖2 柔性CIGS薄膜太陽電池及組件

2 柔性CIGS薄膜太陽電池研究狀況

自1974年Bell實驗室制備出第一塊CIS太陽電池以來，其光電轉換效率記錄不斷被刷新，引起了光伏界的廣泛關注，很多發達國家都相繼投入了大量經費和研究力量，并取得了突破性進展。不銹鋼襯底CIGS薄膜太陽電池的最高效率為17.5%[3]，該項記錄由美國NREL創造；鈦襯底CIGS薄膜太陽電池的最高效率為17.9%[4]（全面積，0.503 cm2），開路電壓Voc=0.645 V，短路電流密度Jsc=37.4mA/cm2，填充因子FF=0.74，該項記錄由日本青山大學在2009年創造，其CIGS吸收層是用三步法制備的，襯底溫度500℃，緩沖層是無鎘ZnS(O,OH)層，有效面積效率達到18.8%；瑞士聯邦材料科學與技術實驗室（EMPA）2010年在PI襯底上制備的CIGS薄膜太陽電池的轉換效率達到17.6%，開路電壓為688mV，短路電流密度為34.8mA/cm2，填充因子為0.736，其吸收層是在450℃的低溫下蒸發制備的，通過Ga成份梯度的優化和適量的摻入Na，使得帶隙優化，CIGS層晶粒尺寸增大，最終導致了電池效率升高；2011年，EMPA在PI襯底上制備的CIGS薄膜太陽電池達到18.7%[5]，創造了新的記錄。表1列出了AM 1.5光譜下小面積柔性襯底CIGS薄膜太陽電池的研究狀況。

表1 柔性襯底CIGS薄膜太陽電池的研究狀況

在量產柔性襯底CIGS薄膜太陽電池方面，美國公司處于領先地位。美國環球太陽能公司(GSE)使用roll-to-roll多元共蒸發設備，制備金屬箔襯底CIGS薄膜。2009年小面積電池的轉換效率達到了15.45%，大面積組件效率達到11.7%。2010年柔性襯底組件效率達到13.2%，目前生產線上制備組件的平均效率已超過11%。GSE生產的不銹鋼襯底電池已制成帳篷和折疊式太陽能充電器。在聚酰亞胺(PI)襯底產業化方面，德國Solarion公司走在前列，已經完成了“聚酰亞胺襯底銅銦硒薄膜太陽電池”中試技術開發。Solarion公司采用roll-to-roll工藝，制備的電池平均效率超過10%，最高效率達到了13.4%[6]。

3 柔性CIGS薄膜太陽電池關鍵技術

3.1 低溫沉積技術

目前為止，在柔性襯底上制備的CIGS薄膜太陽電池轉換效率低于玻璃襯底。這里面包含了很多影響因素，一方面柔性樣品的處理很難，易產生很多問題，比如卷曲問題；另一方面，由于應力、雜質等原因對吸收層可能造成消極影響。PI襯底的熱穩定性限制了CIGS的生長溫度最高約450℃，因此柔性PI襯底CIGS薄膜太陽電池只能采用低溫沉積工藝。低溫沉積CIGS薄膜工藝可以降低薄膜沉積過程中的能量損耗、縮短升降溫的時間并提高生產率、降低組件成本。金屬襯底采用低溫沉積CIGS，可以有效地抑制雜質向吸收層擴散。

低溫沉積技術也有其不足之處。低溫沉積過程中，低的襯底溫度降低了蒸發原子在襯底表面的遷移率和活性，即使所有其他的生長參數都保持一樣，得到的結晶質量也會很差，晶粒細小并產生大量晶界，降低了光生載流子的擴散長度并最終影響太陽電池的性能。低溫沉積工藝的研究工作大多在玻璃襯底上用共蒸發工藝進行，使用溫度在350～450℃之間，得到的電池效率在12%～15%之間，如表2所示。使用PVD技術沉積CIGS薄膜的最低溫度為310℃，Uppsala在襯底溫度為310℃鈉-鈣玻璃上制備了CIS電池，在整個蒸發過程中薄膜先經歷富Cu生長，后經歷貧Cu生長，電池的效率為9.1%。ZSW則采用連續蒸發沉積的方法制備CIGS薄膜(In-Line Deposition)。IEC則采用了一步法、兩步法和三步法沉積CIGS薄膜，并證明兩步法和三步法比一步法更有效。ETH和Matsushita則采用MBE系統，使用三步法沉積了CIGS薄膜。哪種低溫沉積工藝更有效以及如何在低溫下提高蒸發原子活性的問題都是目前研究的熱點。

表2 低溫沉積制備CIGS電池的研究狀況[7]

3.2 鈉的摻雜

1993年Hedstr?m等人報道了鈉存在于CIGS太陽電池是有好處的。在CIGS薄膜中摻入0.1%的Na能使CIGS太陽電池的性能提升30%～50%。性能的提升主要在于吸收層電學性能的優化，以及結構變化引起的開路電壓和填充因子的提高。在傳統的蘇打玻璃襯底中，本身含Na，微量的Na會透過Mo層自然擴散到CIGS薄膜中。在聚酰亞胺等柔性襯底中不含Na元素，所以需要人工摻鈉。

摻Na工藝多種多樣?，F有的摻鈉工藝有在襯底與Mo層之間摻鈉；在Mo層的沉積過程中摻鈉；在Mo層與CIGS吸收層之間摻鈉；在CIGS沉積過程中摻鈉；在CIGS沉積結束后摻鈉等多種工藝。在襯底與Mo層之間沉積含鈉薄膜，Na的摻入方式與傳統的玻璃襯底最接近，但是少量的Na通過Mo層向CIGS擴散比較困難，大量的Na又會引起Mo在襯底上的附著變差；在Mo層沉積過程中摻鈉，向CIGS中擴散的難度相對較小，且不會引起CIGS的附著問題，但會影響Mo的結晶，影響Mo背接觸層的質量；在Mo層與CIGS層之間摻Na，擴散容易，便于控制摻鈉的量，目前應用也最廣泛，但是容易引起CIGS的附著問題，且對CIGS薄膜的結晶和元素擴散有一定的不利影響；在CIGS沉積過程中摻鈉，不會引起附著問題，且容易集成在CIGS的沉積流程中，不會增加工序，但是摻鈉的量不容易控制；在CIGS沉積完成后摻鈉，可以避免Na對CIGS結晶的不利影響，也不會產生附著問題，但是需要額外的退火工藝來輔助Na向CIGS中的擴散，且Na的擴散較難。

常用的摻鈉材料有 NaF、Na2S、Na2Se等。Na2S、Na2Se含有對CIGS有益的S元素和Se元素，而NaF的化學性質相對更穩定。另外，也有研究機構采用沉積鈉鈣玻璃薄膜soda-lime glass thin films(SLGTF)的方法進行摻Na。

摻鈉的量必須精確控制。如果摻鈉過少，對CIGS電池的特性提升不充分；如果摻鈉過多，會對CIGS薄膜的特性造成過多的不良影響，造成CIGS電池的特性退化。目前國際上普遍認為，在前摻鈉工藝（在Mo與CIGS間沉積NaF預制層）中，10～30 nm厚的NaF預制層，為摻鈉的最佳量。

3.3 封裝

地面用剛性CIGS薄膜太陽電池采用玻璃封裝，而柔性CIGS薄膜太陽電池如果采用剛性封裝，則會降低其柔性和質量上的優勢。

地面用CIGS薄膜太陽電池需要保護層來隔絕濕度，以保證長期的穩定性，否則效率會衰降。衰降過程非常復雜，目前仍沒有充分的認識。可以認為衰降的主要原因是：(1)CIGS體和/或晶界處的缺陷密度增加；(2)ZnO∶Al前接觸的自由載流子濃度降低[8]。

德國的Solarion公司采用ITO作為窗口層，則濕度引起的衰降比ZnO∶Al作窗口層時低。另一個問題是要阻止水擴散進吸收層，Solarion公司對此進行了一些研究，其結果顯示，在ITO上面使用薄層的SiOx時，水的滲過率較低[9]。

4 結論

柔性CIGS薄膜太陽電池正在由實驗室階段向卷-卷（roll-to-roll）工業化邁進，結構和工藝的復雜性使得其產業化和商業化進程緩慢。低溫沉積工藝、襯底要能承受住組件向各個方向彎曲時產生的應力且不產生裂紋和分層、Mo與CIGS間結合力、組件互聯技術（其中單片集成技術很難，但也不能輕易放棄）、組件封裝等都是產業化道路面臨的重大挑戰。

[1]UGMBBC.CIGS薄膜太陽能電池創造20.3%新效率紀錄[EB/OL].[2010-08-24].http://www.cnbeta.com/articles/120157.htm.

[2]CABALLEROR,KAUFMANN CA,KLENK R,etal.The German joint project"Flexible CIGSe thin film solar cells for space applications"[C]//Proceedings of 24thEuropean Photovoltaic Solar Energy Conference.Hamburg,Germany:[s.n.],2009:707-710.

[3]TUTTLE JR,SZALAJA,KEANE J.A 15.2%AM 0/1433 W/kg thin-film CIGS solar cell for space applications[C]//Proceedings of 28thIEEE Photovoltaic Specialists Conference.Anchorage.AK,USA:[s.n.],2000:1042-1045.

[4] TOKIO N,TAKESHIY,KYOHEIH,et al.CIGS thin film solar cellson flexible foils[C]//Proceedingsof 24thEuropean Photovoltaic Solar Energy Conference.Hamburg,Germany:[s.n.],2009:2425-2428.

[5] TWEET.EMPA scientistsachieve 18.7%CIGS efficiency[EB/OL].[2011-05-22].http://www.solarfeeds.com/ecoseed/16954-empascientists-achieve-187-cigs-efficiency.

[6] ORVILLE.World record:13.4%conversion efficiency in solar cells on plastic film[EB/OL].[2009-07-10].http://www.solarion.de/.

[7] KESSLER F,RUDMANN D.Technological aspects of flexible CIGS solar cellsandmodules[J].Solar Energy,2004,77:685-695.

[8] WENNERBERG J,KESSLER J,STOLT L.Cu(In,Ga)Se2-based thin-film photovoltaicmodulesoptimized for long-term performance[J].Solar Energy Materialsand Solar Cells,2003,75(1/2):47-55.

[9]OTTE K,MAKHOVA L,BRAUN A,et al.Flexible Cu(In,Ga)Se2thin-film solar cells for spaceapplication[J].Thin Solid Films,2006,511-512:613-622.