聚丙烯腈基碳纖維生產中氰化氫廢氣的脫除方法

劉禮華 季春曉

(中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸事業部，200540)

聚丙烯腈(PAN)基碳纖維是20世紀60年代發展起來的一種新型高科技無機纖維材料，它具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、導電、傳熱等一系列優異性能，屬于典型的高性能纖維。目前，PAN基碳纖維已廣泛應用到國防、航空航天、汽車、節能工程、高級體育用品等領域，是重要的戰略性基礎材料。但是在碳纖維預氧化和碳化過程中，發生一系列氧化脫氫、氧化、環化、裂解、交聯縮聚等復雜的化學反應，并產生大量廢氣，如氰化氫(HCN)、氨氣(NH3)、一氧化碳(CO)、焦油等有毒有害物質［1－2］，對生產車間和周圍環境造成嚴重的污染，極大地危害人們的身體健康。特別是HCN，屬于無機劇毒物質，長期吸入低體積濃度的HCN將導致神經衰弱、皮疹等癥狀。我國對揮發性廢氣有嚴格的排放要求，生產廠家必須采取相應的措施，對生產過程中產生的有害廢氣進行治理，達到國家大氣污染物排放標準［3］。文章從處理方法的原理和可行性的視角，介紹了吸收法、吸附法、燃燒法3種廢氣處理方法，為我國PAN基碳纖維生產廠家治理含氰廢氣提出建議，以提高我國碳纖維的生產競爭能力。

1 原理介紹

1.1 吸收法

吸收法是將HCN廢氣通入Na2CO3溶液，吸收生成CN－溶液，再將CN－溶液轉化為無毒、無害的物質，然后進行排放。根據吸收后CN－溶液的處理方法，可分為解吸法、加壓水解法、堿性氯化法等。

1.1.1 解吸法

解吸法是將含氰廢氣通入Na2CO3，再加入鐵，與CN－反應，生成Na4Fe(CN)6，又被稱為黃血鹽法，這是最早處理含氰廢液的方法［4］。反應方程式如下:

1.1.2 加壓水解法

加壓水解法是將含氰廢水置于密閉容器中，加溫、加壓，使氰化物水解，生成無毒的有機酸鹽和氨，水解時也可以通入空氣進行氧化水解［5］。反應方程式如下:

1.1.3 堿性氯化法

堿性氯化法是使用比較普遍的一種方法，適于處理含氰量較低的廢水。通常分為兩個階段:第一階段加堿，在強堿的條件下通氯氣氧化;第二階段加適量酸調節pH值，在弱堿性條件下繼續通氯氣氧化［6］。反應方程式如下:

1.1.4 其他方法

包括電解氧化法、臭氧氧化法、高錳酸鹽氧化法、離子交換法、硝酸鹽處理以及其他生物化學處理法等。

1.2 吸附法

吸附法采用吸附劑，如活性炭、活性碳纖維、硅膠、金屬及非金屬氧化物等吸附劑，吸附HCN廢氣，然后脫附、再生，以減少排放廢氣組分中HCN的濃度。工業中主要使用如下幾種吸附劑。

1.2.1 活性炭

活性炭的吸附效果比較顯著，對HCN廢氣的吸附能力強，研究應用也較廣。吸附過程中既有物理吸附，也存在化學反應。特別是當氈狀活性炭(ACC)中填充過渡金屬離子(如 Cu2+、Cr4+、Zn2+)時，發生化學反應［7］，增強了活性炭的吸附能力。P.N.Brown等［8］研究表明，在吸附 HCN時，首先在 Cu2+上生成(CN)2，然后(CN)2在Cr4+催化下生成(NH2CO)2，形成HCN－(CN)2－CuO－Cr4+吸附體系，這樣不僅提高了吸附速度，而且增加了活性炭的吸附能力。反應過程如下:

1.2.2 活性碳纖維

隨著碳纖維的發展，活性碳纖維(ACF)作為吸附劑在廢氣處理方面也得到了迅速發展。ACF以黏膠纖維、酚醛樹脂纖維、聚丙烯腈纖維、瀝青纖維等為原料，經預處理、炭化和活化制成的纖維狀新型吸附材料。應用狀態為氈、布、紙、蜂窩狀等，具有比表面積大，有效吸附量高;吸附﹑脫附行程短，速度快;脫附﹑再生耗能低;強度高等一系列活性炭無法比擬的優點［9］。

1.2.3 其他吸附劑

硅膠在物理吸附HCN的同時，也存在化學吸附。HCN與十分活潑的金屬氧化物表面(如MgO、Al2O3等)存在形成氫鍵的化學吸附，對HCN廢氣的吸附也具有一定的處理效果。

1.3 燃燒法

碳纖維生產過程中產生的含氰廢氣含有CO、H2及烴類等可燃組分，因此可以在一定溫度和條件下使氣體燃燒，使之轉化為N2、CO2和H2O，這樣既可以除去有害組分，又能回收熱量，充分利用能源。燃燒法分為直接燃燒法與催化燃燒法兩種。

1.3.1 催化燃燒法

催化燃燒是有活性氧參與的劇烈氧化作用。催化劑活性組分在一定溫度下連續不斷地將空氣中的氧活化，活性氧與反應物接觸時，將自身獲得的能量迅速轉移給反應物分子而使其活化，使廢氣氧化反應的活化能降低。

用于氧化碳化尾氣催化燃燒反應的催化劑主要有貴金屬催化劑、過渡金屬催化劑及金屬氧化物催化劑等，目前對貴金屬催化劑的研究較多。當HCN吸附在含活性氧的Pt表面時，首先分解為CN－與H+，兩者在 Pt表面上重新結合生成HCN、C2N2與H2，或者與Pt表面上的活性氧反應生成H2O與中間體NCO;然后NCO中的N≡C—鍵斷裂生成CO與N，CO在一定溫度下脫附或當含足夠量氧時進一步氧化為CO2脫附，N可以結合為N2脫除，或在某些情況下與H+結合成為NH3脫除［9－14］。

反應式如下:

1.3.2 直接燃燒法

碳纖維生產過程中含氰廢氣主要來自氧化爐和碳化爐，其中含有HCN、CO、H2及烴類等可燃組分，因此可以在一定的條件下通過燃燒使廢氣轉化為N2、CO2和H2O等，達到排放標準后排放。燃燒過程中釋放出大量能量，這樣既可以除去有害組分，又能回收熱量，所以現在碳纖維生產中應用較多［12］。

氧化爐廢氣與碳化爐廢氣的溫度、廢氣量、濃度、氣體組成等相差較大，所以一般將氧化爐和碳化爐的廢氣分開處理，而且需要對氧化爐和碳化爐分別配置相應的焚燒爐設備。由于廢氣中的可燃組分濃度偏低，在處理時需補充可燃氣體，以維持燃燒室內氣體燃燒的狀態。氧化爐廢氣溫度低、廢氣量大、廢氣組分濃度低，經過燃燒處理后容易達標。為了充分利用熱量，降低運行成本，工業中一般采用蓄熱燃燒法，即利用燃燒后的熱量預氧化送來的廢氣，然后再將廢氣送入燃燒室。反應方程式如下:

碳化爐廢氣溫度高、廢氣量小、廢氣組分體積濃度高，尤其HCN的體積濃度比較高。為了盡量減少有毒廢氣NOx的生成，工業上也在不斷優化焚燒爐。目前工業上一般通過精確控制反應溫度來減少NOx的生成。通過多段燃燒來控制NOx的產生:反應開始控制反應室內的氧氣體積分數，通過燃料燃燒室中的氧氣，使HCN、NH3處于貧氧燃燒狀態，減少N與O的結合，反應方程式如下:

然后進行降溫處理，防止氮與氧結合生成NOx，保持氮以N2的形式存在;最后再次通入空氣氧化剩余的CO、H2、烴類等物質，反應方程式如下:

2 可行性分析

2.1 吸收法

2.1.1 主要特點

吸收法處理HCN廢氣主要是采用Na2CO3溶液為吸附劑，利用Na2CO3與HCN發生化學反應的特性，通過吸收裝置使廢氣中的HCN被吸收轉化，從而達到凈化廢氣的目的。

優點:技術成熟，適應性強，去除效率高，不會受其他因素的影響而降低處理效果;費用低，易操作，設備簡單，所以使其能夠廣泛應用。

缺點:Na2CO3溶液吸收法無法吸收處理CO，仍會隨著廢氣排出。吸收的HCN廢液由于雜質較多不能回收，只有通過處理達標排放到環境。但是目前的CN－廢液處理方法，工藝復雜，成本高，出水水質不穩定，容易造成二次污染。

2.1.2 設備介紹

吸收裝置多為氣液相反應器，一般要求有效接觸面積大，氣液湍流程度高，設備的壓力損失小，易于操作和維修。吸收凈化過程中，廢氣體積濃度相對較低，氣體流量大，因而通常選用氣相為連續相，湍流程度較高，相界面大的填料塔或板式塔。填料塔的氣液接觸時間、氣液比均可在較大范圍內調節，且結構簡單、無二次污染，因而在吸收凈化中應用較廣。在吸收塔中，不僅可以吸收HCN廢氣，同時也可消除廢氣中的粉塵和碳纖維毛絲等。

2.1.3 應用

吸收法設備簡單，適應性強，對HCN廢氣凈化效果好，廢氣處理成本低，但是其CN－廢液處理效果不好，廢液處理成本高，且容易造成二次污染，還沒有合適的處理方法。所以吸收法目前只適用于中小型碳纖維生產線，處理中低風量、低體積濃度的廢氣。

2.2 吸附法

2.2.1 主要特點

吸附法是利用活性炭、活性碳纖維、硅膠、金屬或非金屬氧化物等吸附劑，把HCN廢氣中的有害物質(HCN、NH3、CO等)在吸附劑龐大的固相表面進行吸附濃縮，從而達到凈化廢氣的目的。

優點:效果好，工藝成熟。由于在吸附過程中，吸附質與固相平衡的氣相分壓很低，接近于零，這時傳質推動力很大，具有很高的凈化效率。因此在處理低濃度HCN廢氣時，凈化效果比較好，能耗低。

缺點:當廢氣中焦油、碳纖維廢絲較多時，吸附劑容易失效。工業連續處理HCN廢氣時，吸附劑的吸附與脫附應設計合理，才能取得較好的效果，吸附劑的脫附處理比較繁瑣。

2.2.2 設備介紹

吸附裝置多為固定吸附器(脫除率通常在90%以上)和移動床吸附器(脫除率一般為77%～99%)，一般采用固定式再生床處理HCN廢氣。此外，為便于更換吸附劑，可采用抽取式或纖維濾網式吸附設計，將吸附劑填置于可抽取式箱柜內，或制成濾網、織布類型，操作一段期間后即予抽取更換。該裝置優點是:設備簡單，動力消耗少，脫除效果好。

2.2.3 應用

吸附法設備簡單，工藝成熟，前期投入較少。但是吸附容量有限，需要經常更換或脫附吸附劑，長期運行將會增加成本。所以只適于低體積濃度、低風量的小型碳化線使用。

2.3 燃燒法

2.3.1 主要特點

(1)催化燃燒法。就是把HCN廢氣預熱到催化劑活性溫度，在催化劑的作用下降低HCN、NH3等氣體的燃燒溫度，進行氧化反應，最后轉化為無毒、無害的N2、CO2和H2O。

優點:起燃溫度低，節約能源;HCN廢氣處理針對性好，凈化率高，無二次污染;裝置體積小，占地面積少;設備維護少。

缺點:催化劑的失活和再生比較繁瑣，增加了長期管理和運作成本。

(2)直接燃燒法。需維持燃燒組分與氧的體積濃度處在某一范圍，并保持燃燒的狀態，最終使廢氣轉化為N2、CO2和H2O。

優點:設備成熟，適應性好，工藝穩定;熱回收利用率高，長期運作成本低。雖然氧化爐和碳化爐的廢氣量較大，但是溫度高、可燃組分少，所以在燃燒過程中并不需要消耗過多的燃料，只需保持燃燒狀態即可。經燃燒處理后的廢氣攜帶大量的熱量，可以用于其他烘箱、鍋爐的加熱，大大降低了碳纖維生產的能耗。

缺點:運行技術要求高，且有少量NOx生成。

2.3.2 設備介紹

(1)催化燃燒法。催化燃燒裝置，由預處理器、預熱裝置、催化反應器等組成。HCN廢氣需經過預處理器除去焦油、纖維毛和粉塵等雜質，然后通過換熱器將廢氣換熱到催化劑的活性溫度，再通過催化劑床層完全氧化，凈化后的廢氣再經換熱器后可直接排入大氣中。一般采用固定床催化反應器，反應器的設計應便于操作，維修方便，便于裝卸催化劑。

(2)直接燃燒法。直接燃燒裝置，一般分為氧化爐廢氣處理裝置和碳化爐廢氣處理裝置。由于氧化爐廢氣量較大，熱量多，所以采用蓄熱燃燒法，通過三通切換閥不斷改變廢氣和凈化氣的流向，實現熱量的充分利用;碳化爐廢氣的濃度高，所以需要嚴格控制工藝，通過配置多段燃燒裝置，分溫段對廢氣進行氧化，從而減少NOx的生成。

2.3.3 應用

(1)催化燃燒法。具有起燃溫度低，處理效率高，無二次污染物生成等優點，適用于處理高低濃度、低風量的HCN廢氣，但是催化劑的失活再生增加了運行成本，所以目前工業上應用比較少。

(2)直接燃燒法。能夠保證穩定的處理工藝，熱回收效率高，適用于長期處理高低濃度、高風量的HCN廢氣。處理后的廢氣還可以通過簡單吸附或吸收法進一步凈化。目前，直接燃燒法已廣泛應用于國內外千噸級碳纖維生產線。

3 結語

PAN基碳纖維生產中HCN廢氣脫除方法可采用吸收法、吸附法以及燃燒法。吸收法工藝簡單、成本低、技術比較成熟，但其處理效率低、治理不徹底，在工業化生產中容易造成二次污染。吸附法采用的吸附劑具有高的吸附能力，但受吸附容量有限的限制，在生產過程中，生產廠家必須頻繁地更換吸附劑，生產成本高。催化燃燒法治理碳纖維HCN廢氣，HCN轉化率高，治理效果好，二次污染少，但是管理和運作成本很高。直接燃燒法可保證生產線平穩運行，確保碳纖維質量穩定，在提高處理效率的同時，又可減少能耗，降低生產成本。所以直接燃燒法工藝是目前碳纖維HCN廢氣一種值得推廣的環保治理技術。

1 賀福.碳纖維及其應用技術［M］.北京:化學工業出版社，2004.

2 王艷芝，朱波，王延相，等.聚丙烯腈基炭纖維的制備［J］.新型炭材料，2001，16(4):12－17.

3 國家環境保護局.GB16297－1996.大氣污染物綜合排放標準［S］.北京:中國環境科學出版社，1996.

4 戴耀南，張希衡主編.環保工作者實用手冊［M］.北京:冶金工業出版社，1984:456－458.

5 本書編委會.化工百科全書［M］.北京:化學工業出版社，1997:143－161.

6 劉天齊.三廢處理工程技術手冊，廢氣卷［M］.北京:化學工業出版社，1999:375.

7 Rossin J A.Spectroscopic analysis and performance of an experimental Copper/Zinc impregnation，activated carbon ［J］.Carbon，1991，29(7):887－892.

8 Brown P N，Jayson G G，Thompson G，et al.Adsorption characteristicsofimpregnated activated charcoalcloth for hydrogen cyanide［J］.J Colloid Interface Sci，1987，116(1):211－220.

9 李賀軍.炭/炭復合材料［J］.新型炭材料，2001，16(2):79－80.

10 Guo X，Winkler A，Chorkendorff I，etal.Oxidation of HCN on the Pt(111)and Pt(112)surface［J］.Surface Science，1988，203:17－32.

11 趙磊，王新，王有華，等.聚丙烯腈基碳纖維生產含氰廢氣的治理方法［J］.當代化工，2009，38(6):610－612.

12 馬蘭，趙紅陽，張忠良，等.聚丙烯腈碳纖維生產工藝中含氰廢氣治理［J］.炭素技術，2002(5):37－39.

13 王德庫，李力群，黃文煥，等.催化燃燒法凈化碳纖維含氰廢氣的試驗研究［J］.環境工程，1990，9(4):20－21.

14 徐長松.焦爐煤氣中硫化氫和氰化氫的同時脫除［J］.環境科學，1984，1(5):226.