PMDM功能單體對樁核樹脂性能的影響

劉 莉， 許乾慰， 張 黎 (上海市口腔病防治院口腔修復科， 上海 0000;同濟大學材料科學與工程學院)

纖維增強樹脂樁核系統因為具有生物力學性能與牙體組織匹配，且制備時去除牙體組織最少、美觀、必要時可拆除等優勢，越來越多應用到樁冠修復技術中，對這一系統的相關研究也在日益深入。

所有樹脂樁核材料為達到修復目的都需要有效粘結為前提，因此高分子齒科材料中常加入諸如4－甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐(4-META)的功能單體來提高粘結性能［1］。至今為止，功能單體的核心技術僅為國外少數大公司所掌握，我國在這方面的研究和產業化仍然空白。針對這一問題，本文論述通過合成功能單體二甲基丙烯酸乙氧基均苯四甲酸酯(PMDM)，與4-META進行對比，研究其對樁核樹脂的性能影響，為制造具有自主知識產權、簡化操作步驟的樁核樹脂類產品打下基礎。

1 材料與方法

1.1 試劑 樟腦醌(CQ)、N，N－二甲胺基甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)，分析純，Fluka公司;二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)，分析純，北京 Sigma-Aldrich公司;4－甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐(4-META)，分析純，日本Sun Medical公司;二甲基丙烯酸乙氧基均苯四甲酸酯(PMDM):自制［2］;基質樹脂(Bis-GMA)，工業級，上海樹脂廠;羥基磷灰石(HAP)，生化試劑，國藥集團化學試劑有限公司;其他試劑，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 樁核樹脂的制備 將功能單體4-META/TEGDMA［m4-META∶mTEGDMA=1∶4］或 PMDM 按比例加入到環氧樹脂Bis-GMA及稀釋劑TEGDMA中，然后在混合物中加入0.2%光敏劑CQ和促進劑DMAEMA，配制成膠黏劑引物;最后在膠黏劑引物中加入40%無機填料HAP，攪拌均勻后放入冰箱中閉光靜置即可［3］。對照組為不含粘結性單體的樹脂，其他制備方法相同。

1.3 實驗儀器 QHL75TM型光固化治療儀，杭州四方儀表器材廠;DXLL-5000型雙絲桿電子拉力機，上海登杰機器設備有限公司;MH-3型顯微硬度儀，上海恒一電子測試設備有限公司。

1.4 實驗方法

1.4.1 撓曲強度實驗 試樣制備與測試方法參考ISO 4049－2000 標準［4］，模具大小為(25 ±2.0)mm×(2±0.1)mm ×(2±0.1)mm，將混合攪勻的原料填入模具，試樣每一側照射40 s，(37±1)℃的水浴槽中水浴15 min。從模具中取出并用砂紙去除邊角毛刺，再將試樣貯存在(37±1)℃的蒸餾水中直至性能測試開始。不含功能單體、含PMDM和含4-META的每個配方各制備5個試樣。以1 mm/min的加荷速度對試樣加荷，直至試樣達到屈服點。如無屈服點，便在達到斷裂時，停止加荷并卸下載荷。記錄試樣的屈服點或斷裂點時的載荷，計算撓曲強度(MPa中F為最大載荷值，單位N;L為下加荷臺支點距離，單位 mm，精度:±0.01 mm;B為測試前即刻測量的試樣寬度，單位mm;H為測試前即刻測量的試樣高度，單位mm。

1.4.2 吸水性能實驗 參照1.4.1所述方法進行試樣制備，按照中華人民共和國醫藥行業標準YY 1042－2003進行測試［3］。用下面公式計算5個試驗中每個試樣的吸水值Wsp，單位為mg/mm3。Wsp=(M0－Mt)/V0，Mt為試樣浸水前的質量，M0為試樣浸水7 d后的恒定質量，V0為試樣吸水前體積。

1.4.3 顯微硬度實驗 將固化樹脂打磨成若干直徑5 mm，厚度約2 mm的圓形試件，待測表面打磨(1 000目，1 800目)，拋光。用顯微硬度計，通過加負荷裝置對四棱錐形的金剛石壓頭加壓，產生一個凹坑。把顯微鏡十字絲對準凹坑，用目鏡測微器測量凹坑對角線長度，計算出所測物質的顯微硬度值。本實驗所用為努普(Knoop)顯微硬度(KHN)。KHN=139.54·P/L2，P為荷重，單位 kg;L為凹坑對角線長度，單位mm，每種試件測8個值。

1.5 統計方法 使用SPSS10.0統計學軟件進行3組隨機區組設計的方差分析。

2 結果

含PMDM組撓曲強度明顯大于含4-META組和不含功能單體組(P＜0.05);含PMDM組硬度顯著大于含4-META組和不含功能單體組(P＜0.01);含PMDM組吸水值則小于含4-META組和不含功能單體組(P＜0.01)，見表1。

表1 三種樁核樹脂的機械性能測試結果Tab 1 Results of the mechanical properties of three kinds of composite resin core materials

3 討論

功能單體又稱粘結性單體，較多應用在配合復合樹脂的前處理劑中［6］，在復合樹脂中直接添加并不常見。目前齒科粘結劑已從采用前處理劑的全酸蝕粘結方式發展到不需要前處理劑的單瓶“一步”自酸蝕時代，而齒科復合樹脂仍需要配合前處理劑來提高粘結強度。同時，與粘結劑發展情況相類似，齒科復合樹脂的發展也追求操作簡單、使用性能良好，即“一步、高強”［7］。本實驗從復合樹脂材料組分入手，探索性地將粘結性功能單體添加到復合樹脂中，增強復合樹脂的粘結力以求制備一種在口腔臨床上“一步、高強”的修復樹脂樁核材料，從而達到簡化臨床操作步驟之目的。

當功能單體應用于修復樹脂中時，僅僅提高其粘結強度是不夠的，必須同時考慮其在齒科修復樹脂中的綜合性能，因而選擇功能單體的關鍵是不影響樹脂本身物理機械性能。4-META是常用的功能單體之一，可以有效地提高粘結強度，廣泛用于粘結產品中［8］。PMDM結構中含有雙甲基丙烯酸酯可聚合基團，雙羧酸粘結劑性基團以及較強的極性基團，簡稱雙酯功能單體。與傳統的單甲基丙烯酸酯功能單體4-META相比，PMDM可以通過雙甲基丙烯酸酯結構引發交聯且不需要稀釋劑就可以在樹脂中溶解，因此可以減少稀釋交聯劑的用量，提高修復樹脂的硬度。當無機填料為HAP時，雙酯功能單體PMDM中的極性基團還可以與HAP上的羥基形成次價力，從而提高樹脂與HAP的界面粘結強度，增強樹脂的應用性能。

在基質樹脂中加入功能單體PMDM，使樹脂材料的硬度從 77.2 N/mm2升高到 107.4 N/mm2，提高了39.1%;同時，樹脂材料的撓曲強度也從63.6 MPa上升到71.5 MPa;樹脂的吸水性降低(吸水能力控制在20 mg/mm3左右)，提高了樹脂材料的使用性能。4-META引入樹脂后，樹脂材料的硬度下降，撓曲強度略有增加，吸水性增加。由此可見，傳統的用來提高粘結強度的單酯功能單體4-META對樹脂本身的物理機械性能影響較大而不合適在樹脂當中直接使用，雙酯功能單體PMDM可以在提高樹脂粘結強度的前提下不影響樹脂的機械強度。綜合機械與吸水兩方面的性能考慮，PMDM比4-META更適合在修復樹脂中作為功能單體使用。

［1］ Nishiyama N，Tay FR，Fujita K，et al.Hydrolysis of functional monomers in a single-bottle self-etching primer-correlation of 13C NMR and TEM findings［J］.J Dent Res，2006，85(5):422 －426.

［2］ 許乾慰，張黎，商偉輝.功能單體結構對口腔正畸膠粘劑性能的影響［J］.中國膠粘劑，2009，18(3):26 －31.

［3］ Chang JC，Hurst TL，Hart DA，et al.4-META use in dentistry:A literature review［J］.J Prosthet Dent，2002，87(2):216 － 224.

［4］ ISO 4049:2000.Dentistry-Polymer-based filling，restorative and luting materials［S］.

［5］ YY 1042－2003.牙科學聚合物基充填、修復和粘固材料［S］.

［6］ Koliniotou KE，Dionysopoulos P，Koulaouzidou EA，et al.In vitro cytotoxicity of six dentin bonding agents［J］.J Oral Rehabil，2001，28:971 －975.

［7］ Van L，Mine A，De Munck J，et al.Technique sensitivity of waterfree one-step adhesives［J］.Dent Mater，2008，24(9):1258 －1267.

［8］ Nagakane K，Yoshida Y，Hirata I，et al.Analysis of chemical interaction of 4-MET with hydroxyapatite using XPS［J］.Dent Mater J，2006，25(4):645 －649.