臍橙糖酸比的近紅外光譜檢測

摘要：為了快速檢測臍橙中的糖酸比，對臍橙樣品進行近紅外光譜掃描，建立臍橙光譜與糖酸比化學分析測定結果之間的校正模型，比較不同光譜預處理方法、不同光譜范圍的選擇對建模效果的影響。結果表明，多元散射校正（ＭＳＣ）是一種較優的臍橙光譜預處理方法。在７ ５０２．１～５ ４４６．２ ｃｍ－１和４ ６０１．５～

４ ２４６．７ ｃｍ－１優化光譜范圍內，所建的偏最小二乘法分析模型的內部交叉驗證均方差ＲＭＳＥＣＶ僅為０．７６７，決定系數Ｒ２達到０．８２７ ９。所建模型能較準確地預測臍橙的糖酸比，為臍橙糖酸比的測定提供一種快速簡便的無損檢測方法。

關鍵詞：臍橙；糖酸比；近紅外光譜；模型優化

中圖分類號：Ｏ６５７．３３；Ｓ６６６．４文獻標識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０11）13－2753-03

Ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｇａｒ－ａｃｉｄ Ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｎａｖｅｌ Ｏｒａｎｇｅ ｂｙ Ｎｅａｒ

Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ

ＨＵ Ｒｕｎ－ｗｅｎ１，ＧＡＯ Ｈａｉ－ｚｈｏｕ２，ＸＩＡ Ｊｕｎ－ｆａｎｇ１

（１． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｕａｚｈｏｎｇ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｗｕｈａｎ ４３００７０，Ｃｈｉｎａ；

２． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｕａｎｇｓｈｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈｕａｎｇｓｈｉ ４３５００３，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｍｅａｓｕｒｅ ｓｕｇａｒ－ａｃｉｄ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｎａｖｅｌ ｏｒａｎｇｅ ｆａｓｔ， ａ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｎｅａｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ （ＮＩＲ） ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｎａｖｅｌ ｏｒａｎｇｅ ｓａｍｐｌｅｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｇａｒ－ａｃｉｄ ｒａｔｉｏ ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｔｈｅ ｎａｖｅｌ ｏｒａｎｇｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｎｅａｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｄｉｆｆｕｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ， ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｄａｔａ ｐｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｒａｎｇｅ ｏｎ ｎｅａｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ （ＮＩＲＳ） ｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｇａｒ－ａｃｉｄ ｒａｔｉｏ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ Ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｖｅ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ（ＭＳＣ） waｓ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｔｏ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｄａｔａ ｐｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ． Ｉｎ ７ ５０２．１～５ ４４６．２ ｃｍ－１ ａｎｄ ４ ６０１．５～４ ２４６．７ｃｍ－１ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｒａｎｇｅ， ｔｈｅ Ｒｏｏｔ ｍｅａｎ ｓｑｕａｒｅ ｅｒｒｏｒｓ ｏｆ Ｃｒｏｓｓ－Ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ （ＲＭＳＥＣＶ） ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ Partial least squares（ＰＬＳ） ｍｏｄｅｌ waｓ ０．７６７， ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｒ２ ｂｅｔｗｅｅｎ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｒｕｅ ｖａｌｕｅｓ waｓ 0.827 9． Ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｃould ａｃｃｕｒａｔｅｌｙ ｐｒｅｄｉｃｔ ｔｈｅ ｓｕｇａｒ－ａｃｉｄ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｎａｖｅｌ oｒａｎｇｅ， ａｎｄ ａ ｆａｓｔ ａｎｄ ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｓｕｇａｒ－ａｃｉｄ ｒａｔｉｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｎａｖｅｌ ｏｒａｎｇｅ； ｓｕｇａｒ－ａｃｉｄ ｒａｔｉｏ； nｅａｒ－ｉｎｆｒａｒｅｄ； ｍｏｄｅｌ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ．

臍橙品質優良、無子多汁、色澤鮮艷，且營養豐富，含有人體所必需的各類營養成分，是世界各地競相栽培的柑橘良種。甜酸度是臍橙果實風味品質的重要指標，它在很大程度上取決于果實內所含糖的種類、數量以及有機酸含量和糖酸比，而且糖酸比還反映了果實總糖和有機酸的相對含量［１，２］。在貯藏過程中，臍橙內部品質會隨著時間的變化而變化，為了適時地掌握臍橙內部品味，貼牌銷售，提高臍橙的商品價值，簡單、快捷、準確的檢測方法和手段是必要的。

近紅外光譜分析技術（Ｎｅａｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）是利用近紅外光譜區包含的物質信息進行有機物質定性和定量分析的一種分析技術。由于其光譜信號容易獲取、光譜分析信息量豐富、檢測快速無損等特點，使近紅外光譜分析成為一類新型的分析技術。近紅外分析技術已在石油、醫藥、農業等眾多領域得到了廣泛地應用［３，４］。夏俊芳［５］已提出了臍橙內部品質近紅外光譜快速無損檢測方法，包括總糖、總酸、維生素Ｃ、可溶性固形物等。國內外學者利用近紅外光譜分析技術對臍橙的定量無損檢測和分級均取得了很好的效果［６－１０］，然而近紅外光譜快速檢測臍橙糖酸比的研究國內外報道得還不多。研究旨在應用近紅外光譜分析技術，建立臍橙糖酸比的預測模型，為臍橙的糖酸比快速檢測及在線分級提供依據。

１材料與方法

１．１臍橙樣品收集與光譜采集

從江西省定南縣果園里隨機采集９０個臍橙作為試驗樣品。臍橙樣品由德國布魯克儀器公司生產的ＢＲＵＫＥＲ Ｆｒ－ＮＩＲ（ＶＥＣＴＯＲ２２Ｎ型）傅立葉近紅外光譜儀進行近紅外光譜掃描。將掃描參數設置為：光譜掃描范圍為１０ ０００～４ ０００ ｃｍ－１，鍍金漫反射體作背景，分辨率為８ ｃｍ－１，掃描次數為６４。掃描時將臍橙整果的橫向最大直徑部位置于旋轉樣品杯上，在臍橙“赤道”上相對９０°方向做４次光譜采集，得到每個樣品的４條普通光譜，并將每個樣品的４條普通光譜在ＯＰＵＳ軟件中計算得到平均光譜，以每個樣品的平均光譜作為原始光譜數據。９０個樣品的原始光譜見圖１。

１．２樣品糖酸比的化學測定

將掃描光譜后的臍橙樣品分別測定其可溶性總糖和總酸的含量。可溶性總糖的測定方法為硫酸苯酚比色法［１１］，測得樣品的濃度范圍為９．７６８％～

１５．１５９％；總酸含量的測定參照文獻［１２］采用酸堿滴定法，測得樣品的濃度范圍為０．４５４％～１．０９４％。用可溶性總糖與總酸的比作為糖酸比，測得樣品糖酸比的范圍為１４．３９８～２４．１３３。

２結果與分析

應用德國布魯克儀器公司的ＯＰＵＳ定量分析軟件，將樣品光譜與化學分析值結合，建立偏最小二乘法（ＰＬＳ）校正模型，并利用驗證集樣品預測模型的有效性。有效的光譜預處理方法和有效的光譜波段范圍是影響模型預測精度的關鍵因素。用于建模的原始光譜在采集過程中可能受測量條件、光譜儀器狀態和周圍溫度等影響，導致原始光譜可能存在不同的噪聲，因此在利用光譜數據建模前，須分析比較不同光譜預處理方法對臍橙糖酸比定量模型的影響。另外，還需要對建立模型的有效光譜波段范圍進行選擇，對不同波段范圍內的定量分析模型進行對比分析，確定最優波段組合，找出光譜與待測信息之間的關系。

２．１異常樣品的剔除

采用ＯＰＵＳ ５．５定量分析軟件，將９０個臍橙樣品劃分得到校正集樣品７８個，驗證集樣品１２個。由于采集光譜數據、進行化學分析測定標準值時會因操作、環境溫度引起誤差而產生異常樣品，這些異常樣品對校正模型的影響很大，必須將其從校正集中剔除。采用基于預測濃度殘差準則［１３］逐個剔除異常樣品，經過異常樣品剔除后的校正集樣品７４個。

２．２預處理方法的選擇和光譜波段的優化

儀器狀態、樣品狀態與測量條件在掃描過程中的差異會造成ＮＩＲ光譜發生細微的變化，通過對光譜信號進行預處理可以消除這些影響，改善模型的性能。連續譜區的近紅外光譜數據雖然可以應用基于全光譜數據分析的偏最小二乘法（ＰＬＳ）建立數學模型，但選擇合適的譜區范圍是必要的。建模前對光譜波長范圍進行篩選，可以避免引入多余的信息，改善數學模型的性能，提高計算速度。試驗在ＯＰＵＳ ５．５軟件中采用了１０種光譜預處理方法消噪，并結合ＰＬＳ進行建模。由表１可知，采用不同的光譜預處理方法及不同的光譜范圍得到的決定系數R２和內部交叉驗證均方差ＲＭＳＥＣＶ有顯著不同。

由表１可以看出，各種光譜預處理對所建模型的預測效果存在較大的差異。所建模型效果最好的預處理方法是多元散射校正（ＭＳＣ），其內部交叉驗證相關系數Ｒ２達到0.８２７ ９，內部交叉驗證均方差（ＲＭＳＥＣＶ）僅為０．７６７。其次是ＭＭＮ，決定系數Ｒ２為0.８２１ ８，ＲＭＳＥＣＶ為０．７８0。這兩種光譜預處理方法均比在沒有光譜預處理情況下所建的ＰＬＳ模型效果好。效果最差的是二階導數，其ＰＬＳ模型的相關系數Ｒ２僅為0.６３４ 0，ＲＭＳＥＣＶ高達１．１２0。試驗表明，ＭＳＣ有效地去除了光譜噪聲，提高了分析信號質量，是適合建立臍橙糖酸比ＰＬＳ模型的最佳光譜預處理方法。ＭＭＮ在要求不高的情況下也可用來作臍橙糖酸比ＰＬＳ模型的預處理方法。

２．３臍橙糖酸比模型的建立

經模型優化后得到的ＰＬＳ定量校正模型：光譜預處理方法為多元散射校正，光譜波段范圍為

７ ５０２．１～５ ４４６．２ ｃｍ－１和４ ６０１．５～４ ２４６．７ ｃｍ－１，最佳主成分數為９，決定系數Ｒ２為0.８２７ ９。內部交叉驗證均方差（ＲＭＳＥＣＶ）為０．７６７。校正集的真實值和預測值的關系如圖２所示，可以看出臍橙光譜與糖酸比之間具有良好的相關性。

２．４對驗證集樣品中臍橙糖酸比的預測

使用上述建立的ＰＬＳ模型對驗證集中的１２個樣品進行預測，以檢驗模型的準確性。驗證集中的臍橙糖酸比真實值與預測值的關系見圖３，其驗證集的決定系數Ｒ２為0.８３３ ５，預測均方差（ＲＭＳＥＰ）為０．９３４，從圖中也可以看出，樣品的真實值與預測值之間具有良好的線性關系，建立的模型可以滿足臍橙糖酸比的快速檢測要求。

３討論

通過對臍橙糖酸比近紅外光譜模型的建立，探討了不同的光譜預處理方法、不同的譜區范圍和不同主成分數的選擇對建立近紅外光譜模型的Ｒ２值與ＲＭＳＥＣＶ值的影響。并由此可知，選擇合適的預處理方法、恰當的譜區范圍和最佳主成分數對校正模型的建立是非常必要的。優化后的模型有效地消除了由于儀器狀態、樣品狀態與測量條件對采集到的光譜的影響，利用優化好的模型，建立了臍橙的糖酸比近紅外光譜分析模型。試驗表明本研究建立的臍橙糖酸比近紅外光譜分析模型具有較好的預測能力，為臍橙糖酸比的預測提供了一種可行的快速無損檢測方法。

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