煉廠碳四烴的利用研究

王慶峰 王艷菊

（大慶煉化公司規(guī)劃計劃處，黑龍江 大慶 163411）

1 概述

碳四烴根據(jù)飽和程度及碳鏈異構(gòu)情況，可分為單烯烴(丁烯-1、順丁烯-2、反丁烯-2、異丁烯)、二烯烴(1，2-丁二烯、1，3-丁二烯)、烷烴(正丁烷和異丁烷)、炔烴（1-丁炔、2-丁炔、烯基乙炔）等。目前，碳四烴主要作為工業(yè)和民用燃料使用，但近年來，由于原油價格的不斷上漲，該資源作為普通燃料銷售的經(jīng)濟性值得考慮；此外，隨著我國天然氣工業(yè)的快速發(fā)展，民用液化石油氣的用量將逐漸減少，數(shù)據(jù)顯示，民用液化石油氣在液化石油氣消費總量中所占份額已由2008年的84%降至2009年的66%，與之相反的是，液化石油氣產(chǎn)量正隨著國內(nèi)原油加工量的逐年走高而隨之增加，這也將在一定程度上造成液化氣的銷售面臨巨大挑戰(zhàn)。

2 我國碳四烴的資源狀況

煉廠碳四烴主要來自催化裂化裝置(FCC)副產(chǎn)品，又因裂化深度和催化劑而異，通常為新鮮進料的10%-13%，其餾分組成的特點是丁烷(尤其是異丁烷)含量高，不含丁二烯(或者含量甚微)，其中的丁烯質(zhì)量分數(shù)為50%左右[1]。

近年來，盡管在新的成品油定價機制下，國內(nèi)煉廠多追逐生產(chǎn)成品油的利潤，但隨著國內(nèi)煉廠的不斷擴建和新建，國內(nèi)產(chǎn)能明顯增長，而催化裂化又是我國煉油二次加工最主要的手段，因此，帶動了液化氣產(chǎn)量的大幅增長，據(jù)預計，2010國內(nèi)液化氣產(chǎn)量將首次突破2000萬噸。

3 碳四烷烴的利用

3.1 正丁烷

煉廠碳四烴經(jīng)分餾得到重碳四，重碳四經(jīng)抽提精餾分離掉2-丁烯后，可得到高純度的正丁烷。正丁烷可生產(chǎn)順酐、醋酸、乙醛、甲乙酮、鹵化丁烷、二硫化碳以及用作制氫原料等，還可用作氣溶劑和發(fā)泡劑[2]。其中，最主要用途是通過氧化法制取順酐。順酐是一種重要的有機化工原料和精細化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂，也用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、油墨、潤滑油添加劑、造紙化學品、紡織品整理劑、食品添加劑以及表面活性劑等生產(chǎn)領域；此外，以順酐為原料酯化加氫還可生產(chǎn)1，4-丁二醇、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃等，這些有機和精細化工產(chǎn)品由于國內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模較小，技術(shù)相對落后，目前較為緊俏，每年需從國外進口來滿足國內(nèi)市場需求，尤其是1，4-丁二醇，作為重要的有機化工原料，除可生產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃，可進一步制備附加值更高的精細化學品N-甲基吡咯烷酮和聚四亞甲基乙二醇醚等[3]。

3.2 異丁烷

異丁烷由于其性質(zhì)不活潑，較難參與反應，在化工方面的應用不多。異丁烷通常與正丁烯反應生產(chǎn)烷基化汽油，或與丙烯共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷并聯(lián)產(chǎn)叔丁醇，采用這種方法生產(chǎn)的叔丁醇占世界叔丁醇產(chǎn)量的絕大部分，而用環(huán)氧丙烷生產(chǎn)1，4-丁二醇被認為是目前加工成本較低的一種方法。另外，異丁烷脫氫制異丁烯、異丁烷氧化制取甲基丙烯酸技術(shù)也發(fā)展很快。異丁烷在精細化工方面的其他應用包括：汽溶膠促進劑，聚乙烯聚合用劑，聚乙烯發(fā)泡劑，冷凍劑等[3]。

4 碳四烯烴的利用

4.1 異丁烯

在煉廠碳四組分中，異丁烯由于化學性質(zhì)極其活潑，非常具有利用價值。目前通常利用異丁烯和甲醇在酸性催化劑下醚化生成MTBE，作為高辛烷值汽油調(diào)和組分，且醚化后的剩余碳四，可進一步提純得到高純度的丁烯-1，同時，MTBE合成技術(shù)也作為分離混合物的有效方法得到了大規(guī)模應用；利用異丁烯水合生產(chǎn)的叔丁醇，可作為溶劑、汽油添加劑以及用來合成除草劑、增塑劑等[4]。異丁烯其它用途還包括氧化生產(chǎn)甲基丙烯酸，再酯化生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯；異丁烯二聚為異辛烯，再與苯酚在陽離子交換樹脂的催化作用下生產(chǎn)對叔辛基酚；異丁烯與氨直接反應制叔丁胺；異丁烯聚合生產(chǎn)聚異丁烯；異丁烯甲醛反應生產(chǎn)異戊二烯，再進一步生產(chǎn)異戊橡膠和丁基橡膠等。

4.2 正丁烯

在化工利用方面，以正丁烯為原料可生產(chǎn)仲丁醇、甲乙酮、環(huán)氧丁烷、戊醛、1-丁烯、戊醇及異壬醇等產(chǎn)品。其中，高純度的丁烯-1是聚乙烯的共聚單體。丁烯-2的工業(yè)利用價值較低，目前最常用方法是與異丁烷通過烷基化反應制得三甲基戊烷，生產(chǎn)高辛烷值的烷基化油，作為清潔汽油的理想調(diào)和組分。用丁烯-2合成2-甲基丁醇、乙酸仲丁酯也取得較大進展。

5 混合碳四烴的利用

5.1 混合碳四烴的燃料利用

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展和人民生活水平的提高，我國汽車的保有量快速增長，高標號汽油的需求量也逐年增加；同時，隨著國內(nèi)環(huán)保要求的日益嚴格，市場對車用汽油質(zhì)量提出了越來越高的要求，成品油質(zhì)量升級速度明顯加快，因此，以混合碳四烴為原料，發(fā)展烷基化油是碳四烴燃料利用的一條重要途徑。與傳統(tǒng)的液體酸烷基化工藝相比，固體酸烷基化工藝由于在環(huán)保和安全方面的明顯優(yōu)勢，現(xiàn)已得到廣泛關注，代表了烷基化工藝技術(shù)的發(fā)展方向，同時，近年來間接烷基化工藝由于適應原料范圍廣，生產(chǎn)成本低，也取得了較大進展[5]。

5.2 混合碳四烴生產(chǎn)乙烯、丙烯技術(shù)

利用混合碳四烴生產(chǎn)乙烯、丙烯不僅可提高煉廠的綜合效益，而且還可大大緩解國內(nèi)丙烯資源短缺的現(xiàn)狀。該技術(shù)主要包括烯烴裂解和烯烴易位轉(zhuǎn)化兩類。

前者較為典型的主要有KBR開發(fā)的Superflex工藝、Lurgi開發(fā)的 Propylur工藝、UOP和Atofina開發(fā)的烯烴裂解工藝（OCP）以及Exxon-Mobil開發(fā)的MOI工藝。國內(nèi)方面，由陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司、中科院大連化學物理研究所等單位合作開發(fā)的高混合碳四催化裂解制丙烯技術(shù)，日前通過了中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會組織的科技成果鑒定，該技術(shù)以混合碳四為原料，生產(chǎn)丙烯和乙烯，提高了混合碳四附加值，實現(xiàn)了資源綜合利用，同時具有工藝簡單，投資較少的優(yōu)點。

后者實質(zhì)是烯烴歧化反應，又稱復分解反應，指烯烴的C＝C在催化劑的作用下發(fā)生變化生成新產(chǎn)物的反應。主要包括碳四烯烴與乙烯易位反應生成丙烯和碳四烯烴自身歧化生成丙烯兩類反應，以法國石油研究院（IFP）開發(fā)的Meta-4工藝和Lumms公司的OCT工藝為代表。

5.3 混合碳四烴芳構(gòu)化技術(shù)

英國石油(BP)和美國UOP公司共同開發(fā)的Cyclar工藝[6]，采用疊置式徑流反應器，催化劑實現(xiàn)連續(xù)再生，通過丙烷和丁烷芳構(gòu)化生產(chǎn)石化級苯、甲苯和二甲苯，典型的產(chǎn)品分布為：27%苯、43%甲苯、22%C8芳烴、8%C9+芳烴；國內(nèi)中國科學院大連化學物理研究所和撫順石化公司石油二廠共同開發(fā)出對C4、C5烷烴芳構(gòu)化制苯的催化劑和工藝，取得的芳烴中，苯∶甲苯∶二甲苯為 1∶0.9∶0.6。

6 討論

6.1 我國碳四烴的利用率很低,同發(fā)達國家相比,生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品種類及下游產(chǎn)品的開發(fā)利用還遠遠不夠,一些重要的以碳四烴為原料的衍生物仍需大量進口。

6.2 碳四烴的傳統(tǒng)利用方式是生產(chǎn)MTBE、烷基化油等高辛烷值汽油調(diào)和組分，而利用煉廠副產(chǎn)碳四餾分生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品是未來發(fā)展的方向。

[1]李明輝.碳四烴的綜合利用 [J].石油化工.2003，32(9)：808－814.

[2]張愛華.C4資源綜合利用現(xiàn)狀及設想[J].中國石油和化工經(jīng)濟分析，2007，15：41－45.

[3]鄧月平，張學軍，徐新良等.利用煉廠碳四生產(chǎn)化工產(chǎn)品路線分析 [J].精細石油化工進展，2007，8（3）：18－21.

[4]王 玫，劉 飛，黃劍鋒等.C4烴的綜合利用[J].甘肅科技,2007,23(4):117－118.

[5]趙春暉.混合碳四的綜合應用[J].化工科技市場,2007,30(11):16－18.

[6]郝兆軍等.輕烴芳構(gòu)化工業(yè)技術(shù)進展[J].天然氣與石油.2001，19(3)：l7－2l.