涂料用醇酸樹脂的合成及發(fā)展方向

葉新

（哈爾濱油漆廠，黑龍江 哈爾濱 150056）

1 概況

醇酸樹脂是美國通用電氣公司Kienle于1927年提出的。自問世以來，醇酸樹脂以其原料來源廣泛,配方靈活,善于通過種種改性而賦于各種性能特色而成為涂料行業(yè)用量最大、用途最廣的合成樹脂。在涂料行業(yè)合成樹脂中應用比例可達70%，對涂料的性能有著決定性的影響。由醇酸樹酯調配的醇酸漆到目前為止仍然是涂料市場上最重要的涂料品種之一，其產(chǎn)量約占涂料工業(yè)總量的20%-25%。

2 醇酸樹脂的組成

醇酸樹脂是以多元醇、有機酸和脂肪酸為主要成分，通過縮聚反應制備的，是聚酯的一種。從某種意義上講，醇酸樹脂是一種“大分子”的干性油。

2.1 多元醇

醇是帶有羥基官能團的有機化合物。制造醇酸樹脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羥基甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、丙二醇等。根據(jù)醇羥基的位置，分為伯羥基、仲羥基和叔羥基。羥基的活性順序：伯羥基>伯羥基>叔羥基。

用三羥甲基丙烷合成的醇酸樹脂具有更好的抗水解性、抗氧化穩(wěn)定性、耐堿性和熱穩(wěn)定性，與氨基樹脂有良好的相容性。此外還具有色澤鮮艷、保色力強、耐熱及快干的優(yōu)點。乙二醇和二乙二醇主要同季戊四醇復合使用，以調節(jié)官能度，使聚合平穩(wěn)，避免膠化。

2.2 有機酸

有機酸可以分為兩類：一元酸和多元酸。一元酸主要有苯甲酸、松香酸以及脂肪酸；多元酸包括臨苯二甲酸酐（PA）、間苯二甲酸（IPA）、對苯二甲酸酐（TPA）、順丁烯二酸酐（MA）、已二酸（AA）、癸二酸（SE）、偏苯三酸酐（TMA）等。多元酸單體中以鄰苯二甲酸酐最為常用，引入間苯二甲酸可以提高耐候性和耐化學品性，但其溶點高、活性低，用量不能太大；已二酸和癸二酸含有多亞甲基單元，可以用來平衡硬度、韌性及抗沖擊性；偏苯三酸酐的酐基打開后可以在大分子鏈上引入羧基，經(jīng)中和可以實現(xiàn)樹脂的水性化，用作合成水性醇酸樹脂的水性單體。一元酸主要用于脂肪酸法合成醇酸樹脂，各種有機酸的性能不同，對應制備樹脂性能各異。

2.3 脂肪酸

用于制造醇酸樹脂的植物油按其碘值可分干性油、半干性油和非干性油三種。脂肪酸的干性與碘值、脂肪酸的結構特點的關系見表1：

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用干性油制成的醇酸樹脂可以自干或低溫烘干。用干性油制造的醇酸樹脂通過氧化交聯(lián)干燥成膜，干燥需要很長時間，原因是它們分子量較低，需要多步反應才能形成交聯(lián)的大分子。用半干性油制成的醇酸樹脂性能在干性油、不干性油醇酸樹脂性能之間。用非干性油制成的醇酸樹脂不能單獨在空氣中成膜，屬于非氧化干燥成膜，主要是作增塑劑和多羥基聚合物（油）。用作羥基組分時可與氨基樹脂配制烘漆或多異氰酸酯固化劑雙組分自干漆。

脂肪酸的質量指標主要包括：性狀、密度、黏度、酸值、碘值、皂化值、不皂化物和熱析物等。

為使油品質量合格，適應醇酸樹脂的生產(chǎn)，合成醇酸樹脂的植物油必須經(jīng)過精制才能使用。精制方法包括堿漂和土漂處理，俗稱“雙漂”。堿漂主要是去除油中的游離酸、磷脂、蛋白質及機械雜質，也稱為“單漂”。“單漂”后的油再用酸性土漂吸附掉色素（脫色）及其它不良雜質，才能使用。

由于生產(chǎn)過程中脂肪酸的種類和用量不同，對醇酸樹脂的應用性能有決定性影響。根據(jù)生產(chǎn)過程中脂肪酸的用量不同，將醇酸樹酯分為長油度醇酸樹脂、短油度醇酸樹脂和中油度醇酸樹脂。

油度（OL）的含義是醇酸樹脂配方中油脂的重量（m0）與樹脂理論重量（mr）之比。其計算公式如下：OL=m0/mr×100%

醇酸樹脂的油度與溶解性見表2：

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長油度的醇酸樹脂光澤度高、柔韌性好，刷涂性、流平性、耐久性均好于油度低的醇酸樹脂。但油度高的醇酸樹脂硬度較低，保光、保色性較差。長、中油度醇酸樹脂干燥主要靠含油量，因此需要催干劑，短油度醇酸樹脂多靠溶劑揮發(fā)成膜。

2.4 催化劑

若使用醇解法合成醇酸樹脂，醇解時需使用催化劑。醇解催化劑可以加快醇解速度，且使合成的樹脂清澈透明，其用量一般占油量的0.02%。聚酯化反應也可以加入催化劑，主要是有機錫類。

2.5 催干劑

催干劑是醇酸涂料的主要助劑，其作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥，達到快干的目的。以鈷、錳鹽和一些氧化態(tài)存在的金屬皂最為常用。

3 反應原理

3.1 多元醇與脂肪酸進行醇解反應，生成脂肪酸酯。通過該步反應可以封閉多元醇上的部分官能團，降低醇的官能度，同時還調節(jié)分子量大小、交聯(lián)結構和密度，進而影響涂膜性能。

3.2 與有機酸縮聚為線型聚合物。

4 醇酸樹脂的配方設計

醇分子中羥基的個數(shù)稱為該醇的官能度，用f表示。體系中的平均官能度用favg表示。體系的Crothers凝膠點PC=2/favg。

在交聯(lián)型逐步聚合反應中，隨著聚合反應的進行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成，這種現(xiàn)象被稱作凝膠。開始出現(xiàn)凝膠的臨界反應程度被稱為凝膠點。反應程度如超過凝膠點，將使預聚物固化在聚合釜內(nèi)而報廢。

設計配方時需要考慮兩個要求，就是應避免凝膠并保證醇酸樹脂要求的性能。

醇超量表示的是實際反應時多元醇的羥基對多元酸羥基過量的物質的量比，在醇酸樹脂的配方設計中經(jīng)常用它來調整體系的平均官能度，防止凝膠。一般1

綜合上述各種條件，在設計配方時可先根據(jù)油度要求選擇多元醇過量百分數(shù)，確定多元醇用量。多元醇用量=酯化1mol有機酸的理論用量（1+多元醇過量百分數(shù)）

然后由油度概念計算脂肪酸用量，再由固含量求溶劑量，最后驗證配方。驗證配方主要是計算體系的平均官能度和凝膠點。看凝膠點是否符合1

5 醇酸樹脂的合成工藝

醇酸樹脂的合成工藝按所用原料的不同可分為：醇解法、脂肪酸法。從工藝上可分為：溶劑法、熔融法。熔融法設備簡單、利用率高、安全，但產(chǎn)品色深，結構不均勻，批次性能差別大、工藝操作困難，主要用于聚酯合成。醇酸樹脂主要采用溶劑法生產(chǎn)，該法利于提高酯化速度，降低反應溫度，改善產(chǎn)品質量。醇解法與脂肪酸法各有優(yōu)缺點，詳見表3：

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6 醇酸樹脂的發(fā)展方向

6.1 改性醇酸樹脂

醇酸樹脂涂料雖然具有很好的涂刷性、潤濕性和初始裝飾性，但其涂膜干燥慢，硬度低、耐水性、耐腐蝕性、耐候差性，在實際生產(chǎn)過程中需要加以改進。在原有配方的基礎上另外加入其他組分的醇酸樹脂，稱為改性醇酸樹脂。改性醇酸樹脂除了可以改進醇酸樹脂的性能，還可通過改性將其良好的涂刷性、潤濕性和初始裝飾性，賦予其他成膜物質。

6.2 觸變醇酸樹脂

普通的醇酸樹脂漆存在著顏料易沉底，涂刷易流掛，一次涂膜厚度過薄等缺點。觸變醇酸樹脂可以改善這種狀況，在一個更長的時間內(nèi)保持穩(wěn)定。

[1]閆福安.短油度水溶性醇酸樹脂的合成研究[J]，中國涂料，2003，18（I）：26

[2]洪嘯吟，馮漢保.涂料化學[M]，北京，化學工業(yè)出版社，1997。

[3]涂料工業(yè)編委會.涂料工藝[M]（第三版，上冊），北京：化學工業(yè)出版社，1997。

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