13C1-DDT的合成及結構表征

吳航宇,柳洪巖,李 蕾,陳大舟

(1.北京化工大學理學院,北京 100029;2.中國計量科學研究院 化學計量與分析科學研究所,北京 100013)

滴滴涕(2,2-bis(p-Chlorophenyl)-1,1,1-trichloroethane,DDT)具有良好的殺蟲作用,曾廣泛用作農用殺蟲劑。由于DDT在自然界難以降解,且易在生物體內通過食物鏈富集,導致魚類和鳥類死亡,對人類的健康造成威脅,目前DDT已被禁用[1]。近年來,DDT對海洋環境、土壤、水資源、食品的污染日益引起全球的關注[2-3],各國紛紛建立了相應的分析檢測方法,13C1-DDT是分析檢測過程必不可少的同位素標準物質,由于進口的13C1-DDT價格昂貴,因此本工作擬采用13C-乙醇和氯苯合成13C1-DDT。

乙醇氯化生成三氯乙醛的傳統合成路線是采用光照的自由基取代反應[4],但當光照不充足時得到的產物通常為含一氯、二氯和三氯取代的混合物[4-5],尤其在三氯取代過程中由于空間阻礙難以得到高純度三氯代產物,并且反應后需要繁瑣的提純。考慮到13C-乙醇價格昂貴,本工作擬采用稀硫酸作為催化劑取代光照。并對產物進行結構鑒定。

1 主要試劑與儀器

傅立葉BRUKER VECTDR22型紅外光譜儀(KBr壓片):美國PE公司產品;AV 600核磁共振儀(溶劑為CDCl3):德國Bruker公司產品;PYRISI型差示掃描量熱儀(DCS,N2保護):美國PE公司產品;MAT 900XL型雙聚焦高分辨質譜儀,電子轟擊(EI)離子源:美國 Finnigan公司產品。

13C-乙醇(2-13C同位素豐度99%,含水量＜6%):美國 Cambridge Isotope Laboratories公司產品;濃硫酸、濃鹽酸、二氧化錳、氯苯等為市售分析純:北京西中化工廠產品;水合三氯乙醛(99%):日本東京化成工業株式會社產品。

2 實驗方法

2.1 13C1-DDT的合成

13C1-DDT的合成路線[4]示于圖1。

圖1 13 C1-DDT的合成路線

2.1.1 由13CH 3CH 2OH制備13CCl3CHO

采用乙醇氯化法制備三氯乙醛。稱取50 g二氧化錳,放入250 mL三口燒瓶中,恒壓滴液漏斗中加入140 mL濃鹽酸,用加熱套70℃加熱三口燒瓶,調節鹽酸滴出的速度約每滴10～20 s,使之均勻產生氯氣并通入裝有2 g13CH3 CH 2 OH的 30 mL梨形瓶中,其中加入0.1 g稀硫酸(質量分數為10%)作催化劑,加入量為乙醇質量的3%～5%,調節油浴溫度加熱,回流冷凝。反應分為三個階段:52～62℃反應2 h,72～85℃反應3 h,92～98℃反應12 h。反應完成后,所得產物為清亮淡黃色透明液體。

2.1.2 由13CCl3CHO制備13C1-DDT

本實驗先通過水合三氯乙醛和氯苯對實驗過程進行模擬探索,分別研究溫度、催化劑用量、反應時間和洗滌次數對DDT產率的影響,探索最佳反應條件。此后將原料替換成13C同位素產品在最佳條件下合成13C1-DDT。

2.1.1 節所得液體冷卻后,加入4 mL氯苯和40 mL濃硫酸,15℃恒溫電磁攪拌反應5 h。反應完成后,倒入去離子水中靜置16 h。抽濾,用Na2CO3中和過多的酸,再用無水乙醇洗滌3次,烘干,稱重,計算產率。

2.2 結構表征方法及條件

采用差示掃描量熱儀(DSC)分析13C1-DDT的熔點和純度,質譜(MS)、核磁共振法和傅立葉紅外光譜(FT-IR)對產物進行表征。

DSC分析條件:升溫范圍40～120℃,升溫速率 10 ℃/min,載氣(N2)流速 1.2 mL/min。質譜法分析條件:電子轟擊(EI)離子源,電子能量 70 eV,傳輸線溫度 275℃,離子源溫度200℃,激活電壓1.5 V,質量掃描范圍m/z 35～700。核磁檢測法分析條件:液體高分辨NMR 600 MHz,優質核磁管(φ5 mm:0.6 mL或4 cm),CDCl3溶劑。FT-IR檢測法分析條件:KBr壓片,測定波長 500～3 000 cm-1,參比物為空氣,掃描次數32或16。

3 結果與討論

3.1 合成條件優化

3.1.1 反應溫度

反應溫度對DDT產率的影響示于圖2。由圖2可知,反應溫度為15℃時,DDT產率最高。該反應為放熱反應,反應溫度低有利于反應正向進行,但溫度太低會使反應速率變慢,產率變低;隨著溫度升高反應速率加快,但當溫度高于25℃時,平衡向反方向移動,產率下降,因此確定反應溫度為15℃。

3.1.2 反應時間

理論上,反應時間越長,產率越接近平衡產率。反應時間對DDT產率的影響示于圖3。由圖3可見,反應到5 h和8 h時產率變化已不明顯,從節省時間的角度確定最適宜反應時間為5 h。

3.1.3 濃硫酸用量

圖2 反應溫度對DDT產率的影響

圖3 反應時間對DDT產率的影響

圖4 濃硫酸與氯苯體積比對DDT產率的影響

濃硫酸與氯苯的體積比對產率的影響示于圖4。濃硫酸用量太少,不能提供足夠(H+有助于生成中間體钖鹽,使反應更容易進行);濃硫酸用量過多,會使反應原料碳化,影響反應產率。由圖4可見,濃硫酸與氯苯體積比為10∶1時,DDT的產率最高,因此選擇濃硫酸與氯苯的體積比為10∶1。

3.1.4 洗滌次數

洗滌次數對DDT產率和純度的影響示于圖5。由圖5可知,用無水乙醇進行洗滌提純1～2次時,產率較高但純度太低,而洗滌4次時,純度很高但產率大幅降低,因此在兼顧產率和純度后選擇洗滌次數為3次。

綜上所述,DDT的最適宜合成條件為:反應溫度15℃,反應時間5 h,濃硫酸與氯苯體積比為10∶1,洗滌次數為3次,最適宜條件下合成的DDT產率為51%。

3.2 結構表征

3.2.1 FT-IR分析

合成產物和DDT標準品的FT-IR譜示于圖6。

比較圖6中合成的產物與DDT標準品的紅外譜圖可知,合成的DDT與標準品的主要特征峰均吻合。其中,低于3 000 cm-1的吸收峰是飽和C-H鍵的伸縮振動;1 587 cm-1、1 488 cm-1、1 406 cm-1為苯環的骨架振動;837 cm-1為苯環上的對位二取代;1 093 cm-1為DDT本身的CH 3的氫原子被電負性大的氯原子取代后形成的 CCl3的骨架振動;759～500 cm-1為C-Cl的對稱伸縮振動。此結果初步說明產物為DDT。

3.2.2 核磁共振(1H NMR,13C NMR)分析

合成的13C1-DDT和 DDT標準品物的1H NMR譜數據列于表1。

圖5 洗滌次數對DDT產率與純度的影響

圖6 合成產物與DDT標準品的FT-IR譜圖a——合成產物;b——DDT 標準品

表1 13 C1-DDT和DDT標準物的1 H NMR結果對比

由表1可知,化合物含有三種類型的氫,且峰面積比約為4∶4∶1,說明三種H的個數比為4∶4∶1。δ7～8中出現的對稱四重峰證實了苯環上的對位取代,δ5.03對應于連接兩苯環的CH中 H的化學位移,因為受到了相鄰基團13CCl3中13C的影響,13C與1H均為磁性核,因而相互之間發生了耦合而裂分成雙重峰,且耦合常數為6.71 Hz。上述結果說明,連接三個Cl原子的C原子為13C,合成產物為13C1-DDT。

合成的13C1-DDT和 DDT標準品的13C NMR譜數據列于表2。

由表 2 可知,δ128.64、131.30、134.22和136.17分別歸屬于對位二取代的苯環上的6個碳原子,δ69.58的碳原子由原來的單峰裂分成雙峰,是因為相鄰的13CCl中的13C對Ce原子產生耦合,且耦合常數為39.92 Hz。此結果進一步說明合成產物為13C1-DDT。

3.2.3 MS分析

合成的13C1-DDT和DDT標準品的MS分析數據列于表3。

表2 13C1-DDT和 DDT標準品的13 CNMR

由表3可見,13C1-DDT分子離子峰m/z 355,斷裂兩個Cl原子后則形成m/z 283碎片離子峰,相比非標記 DDT m/z 354和282,兩者m/z相差1,這是因為13C同位素的存在。當斷裂掉13CCl時,13C1-DDT與非標記DDT形成的碎片離子峰的m/z則相同,可見合成的標記產物為13C1-DDT。由質譜峰相對強度m/z 352為56%,m/z 353為0.3%,可計算得13C的同位素豐度為1-m/z 353/(m/z 353+m/z 352)=99.50%,可滿足同位素內標物的需求。

3.2.4 熔點測定

合成產物和DDT標準品的DSC譜圖示于圖7。DSC法測定純度是根據熔點的下降來確定雜質的含量[6]。

由圖7可知,合成的產物熔點為108.41℃,DDT標準品的熔點為109.85℃,均在DDT熔點范圍108～110℃內[7],進一步說明合成產物為 DDT,根據圖 7計算產物的化學純度為99.81%。

表3 13 C1-DDT和DDT標準品的MS部分裂解碎片離子對比

圖7 合成產物與DDT標準品的DSC譜圖a——合成產物;b——DDT標準品

4 結 論

以13C-乙醇和氯苯為原料,用濃硫酸做催化劑,經過兩步反應制備得到了13C1-DDT。產物經過 DSC 、FT-IR、1H NMR、13C NMR、MS 分析表征,結果表明,產物化學純度＞99%,同位素豐度＞99%,產率為51%。

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