廢舊橡膠膠粉低溫粉碎技術研究進展及趨勢

李琳

（北京機電院高技術股份有限公司，北京 100027）

利用膠粉生產技術處理廢舊橡膠，不但可獲得橡膠替代品，緩解國內外普遍存在的橡膠資源緊缺局面，同時還能降低廢舊橡膠對環境的負面影響，實現其減量化、無害化和資源化。該技術以其生產過程無二次污染的優越性而倍受關注，成為發達國家發展最快的廢舊橡膠綜合利用技術之一[1]。目前已較成熟的工業化膠粉生產方法有：常溫粉碎法和低溫粉碎法[2]。

橡膠常溫時為韌性材料，難以粉碎至40目以上，膠粉顆粒粗，與其他材料結合性能差，即使粉碎至40目以上，膠粉也會由于粉碎過程大量生熱而老化變形，質量下降。為了解決這一問題，利用橡膠低溫脆化后易于粉碎的原理，開發了專門用于生產精細（60～80目）和微細膠粉（80～200目）的低溫粉碎技術，所得膠粉粒徑小、品質好、無老化變形，與其他材料的結合性能強[3，4]。根據制冷方式的不同，該技術分為兩種：液氮冷凍粉碎法和空氣膨脹制冷粉碎法[4，5]。

1 低溫膠粉生產技術研究進展

1.1 液氮冷凍粉碎法

以沸點為77 K的液氮為制冷劑的液氮冷凍粉碎法是目前發達國家較多采用的廢舊橡膠低溫粉碎技術[6]。該技術由美國率先發明，發展至今已較成熟，國內外均對相關工藝和設備進行了研發，并且美國、烏克蘭、加拿大、俄羅斯、英國、德國、澳大利亞、日本及中國等國家已相繼將其投入工業化應用[7，8]。各國工藝大同小異，僅在技術細節上有所區別，大體上可分為兩種：低溫冷凍粉碎工藝、低溫和常溫并用粉碎工藝，其中第二種工藝耗費液氮較少，成本較低，國內外研究和應用較多[8]。

液氮冷凍粉碎法的典型方法有美國UCC Bunion Carbide Chirp 公司 1971 年的 UCC 粉碎法[3，7，8]，根據低溫冷凍粉碎前有無預處理，該技術又可細分為兩種，均能得到符合粒度要求的膠粉。美國聯合輪胎公司[9]低溫法生產膠粉工藝過程是廢舊輪胎先在常溫下破碎為膠塊，然后直接用液氮噴淋膠粒，進行低溫粉碎，所得膠粉粒徑在0.42 mm左右。

烏克蘭國家低溫物理工程研究所也開發了液氮低溫粉碎工藝（LN2）[3，7，8]，粉碎和磨碎 2 個主要工序均在低溫下進行，可根據市場要求生產粒徑為1.25 mm，0.4 mm，0.2 mm，0.1 mm，0.05 mm 的系列膠粉。

另外，加拿大的RECOUTRY公司利用其開發的液氮冷凍粉碎法建成了廢舊橡膠處理規模為13 500 t/a、生產膠粉9 000 t/a的工業化生產線。我國浙江紹興豐利粉碎設備有限公司與浙江大學也聯合開發了制冷介質為液氮的 DFJ 超低溫膠粉生產粉碎機[3，7，8]。

國內外對該技術也進行了諸多具有創新性的研究。俄羅斯和烏克蘭聯合開發了液氮電動脈沖低溫粉碎法[3，8，10]，基本原理是利用高壓電場使液氮形成沖擊波，作用在橡膠制品上使其粉碎。粉碎過程是先將整條廢舊輪胎冷凍，通過機械沖切廢舊輪胎為膠塊后，讓其落入電動液壓粉碎裝置內，依靠室內電極形成的高壓電場使液氮形成沖擊波，進而對膠塊進行粉碎，再通過分離裝置分離出膠粉。創新點在于液氮同時用作制冷介質和粉碎橡膠的作用介質。

張花敏[8]、吳為民等[11]通過研究，開發了低溫電力脈沖粉碎法。基本原理是將廢舊橡膠低溫凍脆，并在液氮中產生高壓強流脈沖放電，利用引起的液電爆炸效應粉碎廢舊橡膠，這是其創新之處。該法粉碎效率高，且因粉碎過程完全在液氮中進行，從而不會對環境造成威脅。

采用液氮冷凍粉碎法生產膠粉，一般液氮消耗量大，以美國UCC粉碎法為例，其制取1 t膠粉需消耗1 t液氮，而通過液氮噴淋冷凍法生產1 t膠粉甚至消耗液氮1.5 t，致使液氮費用在膠粉總成本中占有非常大的比重。因此液氮冷凍粉碎法生產膠粉的技術關鍵就是盡量減少液氮消耗量或降低液氮制取成本，目前國內外均已取得了一定進展。

德國INTEC公司研制了INTEC RC400廢輪胎低溫處理裝置[12]，處理生產1 t膠粉約消耗0.55 t的液氮。

值得一提的是，我國青島綠葉橡膠有限公司[7，8]在這方面的研究成果顯著，其于2000年開發了LY型液氮低溫粉碎法，與常規液氮生產方式相比，LY型低溫粉碎法生產微細膠粉的功耗降低了126.4 kW·h/t，縮減了生產成本，大大提高了液氮冷凍粉碎法的實用價值。隨后與深圳機電研究院合作開發了液氮冷凍粉碎工業化生產系統。該系統采用獨特的冷能交換裝置，通道沸騰式預冷、深冷裝置，多級冷能回收、貯存、循環補充使用裝置，從而使液氮冷能得到高效利用，生產1 t膠粉只需消耗液氮0.32 t，達到了國際領先水平，目前已在青島建成了每年生產80～200目微細膠粉5 000 t的工業生產線，年處理廢輪胎12 000條。

總體而言，液氮冷凍粉碎法的液氮費用仍在總成本中占很大比例，以德國INTEC公司為例，這個比例為68％[12]，可見降低生產成本尤為重要。

1.2 空氣膨脹制冷粉碎法

研究人員認為，橡膠只須冷凍到193 K左右的硬化溫度即可抵消膠粒粉碎時產生的摩擦熱，在膠粉無老化變形的前提下實現細碎，不必冷凍到168 K左右的脆化溫度。而液氮冷凍粉碎法利用77 K的液氮作為制冷劑，冷能浪費嚴重。

基于這一觀點，為了提高廢舊橡膠低溫粉碎法的經濟可行性，我國獨立開發了空氣膨脹制冷粉碎技術。該技術主要采用常溫與低溫粉碎并用的形式，生產的膠粉為60～120目，技術核心是空氣先被壓縮到一定壓力，再經渦輪氣化膨脹，生產出153 K以下的低溫空氣以提供冷凍廢舊橡膠的冷能。目前國內已有多家研發單位和院校都進行了此項技術的研究，如609研究所、中國科學院低溫技術實驗中心、北京航空航天大學、大連理工大學和西安交通大學等[3，7，8，13]。其中 609研究所自行研發了空氣循環低溫粉碎法，并由南京飛利寧深冷工程公司在南京建立了處理廢舊輪胎8 000～10 000 t/a，生產精細和微細膠粉5 000 t/a的工業化生產線。同時，大連理工大學發明了渦旋式氣流粉碎裝置，其采用氣波制冷機提供冷源，由低溫輥壓-錘式破碎機將廢舊輪胎粉碎至膠粒，再由氣流機粉碎成20～80目的膠粉。

此外，國外也出現了對空氣膨脹制冷粉碎技術的研究及工業應用，美國波多黎各橡膠公司就利用該技術建成了處理廢舊橡膠13 500 t/a、生產膠粉9 000 t/a的工業化生產線[7]。

國內外研究和工業化運行表明，與液氮法相比，該技術具有節能、節水、成本低、效率高、實施性強的優點，但總體來說生產成本仍較高。

2 低溫膠粉生產技術發展趨勢

2.1 低溫膠粉生產技術應用分析

液氮作為制冷劑具有以下優點[8]：液氮沸點為77 K，制冷效果好；液氮為惰性物質，可防止橡膠氧化；所得膠粉粒度分布窄、流動性佳；液氮可直接輸入粉碎機內，減少預冷時間，簡化工藝及設備；可避免粉塵爆炸、臭氧污染與高強噪聲；可提高粉碎機的產量；破碎所需動力低，可降低粉碎能耗。

但是液氮價格昂貴，且液氮冷凍粉碎法的耗氮量大，提高了膠粉生產的成本。目前國外較常采用的液氮噴淋冷凍法生產1 t膠粉需要液氮1.5 t，目前液氮的售價約為3 000元/t，單位膠粉的液氮費用高達4 500元/t。根據國內外精細和微細膠粉價格（表1和表2），僅液氮費用就已超過了國內外60～80目精細膠粉的價格，可見利用液氮作為生產膠粉的制冷劑頗不經濟。因此液氮冷凍粉碎法生產精細和微細膠粉的技術關鍵是如何減少液氮消耗量和降低生產液氮的成本。

表1 國內膠粉價目表

表2 國外橡膠粉價目表

發達國家生產精細和微細膠粉較多采用高成本的液氮冷凍粉碎法，主要是因為許多發達國家的廢舊橡膠原料為無償使用，且政府對廢舊橡膠處理給予補貼；而我國不但無補貼，廢舊橡膠原料還需高價購進，大大壓縮了廢舊橡膠處理企業的盈利空間，加重廢舊橡膠處理企業負擔[14，15]。在我國，即使采用LY型液氮低溫粉碎法，單位膠粉的液氮用量降至0.32 t/t，液氮成本為960元/t，再加上能耗、人工等費用和昂貴的液氮冷凍粉碎法設備投資，總成本仍較高，故該法在國內未能得到推廣。

國內外研究和工業化運行表明，空氣膨脹制冷粉碎法與液氮冷凍粉碎法相比，至少節能1/3以上，降低了生產成本，且所得膠粉細于60目的比例達80％以上，大規模工業化生產效果較好。即使如此，空氣膨脹制冷粉碎法的成本依然很高。

液氮冷凍粉碎法與空氣膨脹制冷粉碎法的經濟指標見表3，總體上經濟可行性較差。因此，目前我國膠粉生產技術中常溫粉碎法仍占主導地位，低溫粉碎法只是常溫粉碎法的補充，以滿足某些特殊領域要求，產品主要用于高檔和高性能制品中，如子午線輪胎胎面膠、高性能塑料、涂料和粘合劑、軍工產品等。因此，為了拓展膠粉應用范圍，滿足日益增大的市場需求，開發更加經濟可行的精細和微細膠粉生產方法成為迫切需要。

表3 低溫粉碎法經濟指標對比表[10]

2.2 液化天然氣（LNG）冷能利用

為了進一步減小廢舊橡膠的低溫粉碎成本，液化天然氣（LNG）冷能的利用受到全世界越來越廣泛的關注。直接利用LNG接收站使LNG氣化復熱過程中釋放的大量冷能，不需專門生產冷量，可大幅降低生產膠粉的成本，同時也減少了這些冷能不加利用地排入環境而造成的冷能浪費和冷污染。

發達國家在LNG冷能利用方面研究較多，其中尤以日本和加拿大的LNG冷量回收技術最為成熟，已能將LNG冷能用于橡膠粉碎等領域[8]。考慮到我國在這方面的研究尚處于起步階段，目前仍未形成較系統的LNG冷量回收利用技術體系，可以借鑒國外先進經驗，對LNG冷能進行分級利用，即有計劃地把與橡膠脆化溫度、粉碎所需冷量相匹配的LNG冷能用于橡膠低溫粉碎，通過選擇性質穩定、比熱容較大的冷媒，并將部分LNG冷能轉移其上來實現橡膠的低成本冷凍和粉碎，同時還減少了換冷過程中的冷能損失[4，8，16-18]。

我國學者專家也進行了相關研究，驗證了LNG冷能用于廢舊橡膠低溫粉碎的經濟可行性，并提出了一些利用工藝方案。李靜、李志紅、華賁[18]通過研究證明了利用LNG冷能進行空氣分離可大大降低生產液氮的費用，從而縮減膠粉的生產成本，與普通空分過程相比，水、電消耗分別減少30％和50％以上，同時還減少了空分設備投資。

張花敏等[16]基于熱力學原理對LNG的冷量進行了分析計算，設計了利用LNG冷量進行廢舊輪胎低溫粉碎的工藝流程，從而實現LNG冷量在精細膠粉制取中的有效利用。

陳叔平等[19]對利用LNG冷量進行廢舊橡膠低溫粉碎的流程進行了探討，從熱力學角度提出并分析了利用LNG冷量的合理方案。

熊永強等[2]提出了集成利用LNG冷能的液氮冷凍粉碎法和低溫氮氣冷凍粉碎法兩種工藝：（1）空分裝置利用LNG冷能生產用于低溫粉碎的液氮；（2）廢舊橡膠低溫粉碎裝置緊鄰LNG接收站時，直接將空分裝置副產的氮氣和由LNG冷能生產的低溫氮氣用于廢舊橡膠的冷凍和粉碎。文中還對兩種工藝生產精細膠粉的能耗進行了分析計算，結果表明采用以上兩種工藝分別比傳統液氮冷凍粉碎法和空氣膨脹冷凍粉碎法降低能耗 126.4 kW·h/t和437.3 kW·h/t。

LNG冷能低溫粉碎法的提出為獲得低成本的精細膠粉提供了新思路。與傳統的低溫膠粉生產技術相比，將LNG冷能直接用于廢舊橡膠的低溫粉碎具有經濟可行性，符合中國國情，值得大力推廣應用。

3 總結

采用空氣膨脹制冷粉碎法與液氮冷凍粉碎法生產膠粉成本高，產品主要用于高檔和高性能制品中，應用范圍較窄。將LNG冷量用于廢舊輪胎低溫粉碎不但將實現LNG冷能在精細膠粉生產中的高效利用，還減少了LNG冷能排放造成的環境污染，避免了冷能浪費，是一項一舉三得的實用技術，發展潛力巨大，是今后國內精細和微細膠粉技術重要的研究及發展方向。

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