微波法稻殼制備活性炭研究

孫建，石慶朝，黃瓊

（湖南工業大學機械工程學院，湖南 株州 412008）

稻殼是稻谷外面的一層殼，是稻米加工過程中產生的數量最大的副產品，按質量計約占稻谷的20％。稻殼由外穎、內穎、護穎和小穗軸等幾部分組成，外穎頂部之外長有鬢毛狀的毛，內外穎通過兩個鉤狀結構彼此連結。稻殼長 5～10 mm、寬 2.5～5 mm、厚 25～30 μm，色澤呈稻黃色、金黃色、黃褐色及棕紅色等；稻殼富含纖維素、木質素、二氧化硅，其中脂肪、蛋白質的含量較低，基于稻谷品種、地區、氣候等差異，其化學組成會有差異[1]。正是由于其獨特的理化特性、組織結構和大量產生，從而決定了它在工業上的一些特殊用途與應用范圍。

我國眾多科技工作者一直探索稻殼的高附加值利用，如采用稻殼為原料生產活性炭[1-7]，但真正能夠形成規模生產的，能大量消耗稻殼的利用途徑并不多，或是經濟效益不顯著、增值不大；或是在工藝上、技術上、質量上、環境污染等方面還存在一些問題。因此，許多地方把稻殼作為廢棄物，這不但是對資源的極大浪費，在經濟上造成巨大損失，而且對環境也造成了很大污染。研究解決稻殼的合理利用，變廢為寶，是一項意義重大的任務。樊希安[8]、楊麗君[9]采用了微波制活性炭工藝，本創新試驗研究突破傳統的稻殼利用方法，探討用微波加熱的方法制備活性炭的技術可行性。

1 微波物質處理技術原理

微波是頻率范圍為300 MHz～300 GHz的電磁波，其真空中波長從1 m～0.1 mm。工業上主要應用的微波頻率為915 MHz或2 450 MHz。微波對被照物有很強的穿透力，對反應物起深層加熱作用。對于凝聚態物質，微波主要通過極化和傳導機制進行加熱。

微波加熱主要有以下特點。

（1）加熱快速。微波加熱是使被加熱物體本身成為發熱體，不需要熱傳導過程。因此，即使是熱傳導性較差的物料，也可以在極短的時間內達到加熱溫度。

（2）均勻加熱。無論物體各部位形狀如何，微波加熱均可使物體表里同時均勻滲透電磁波而產生熱能。所以物體內外加熱均勻性基本一致。

（3）節能高效。在微波加熱過程中除了被加熱物料升溫外，幾乎無其他損耗。故熱效率高、節能。

（4）防酶、殺菌、保鮮。微波加熱具有熱效應和生物效應，能在較低溫度下殺菌和防酶保鮮。由于加熱速度快、時間短，能最大限度地保存物料的活性和原有物料的色澤和營養成分。

（5）工藝先進可實現自動化控制。只要控制微波功率即可實現立即加熱和終止，沒有熱慣性。應用人機界面和PLC可進行加熱過程和加熱工藝規范的可編程控自動化控制。

（6）安全無害、改善勞動條件。由于微波是控制在金屬制成的加熱腔體和波導管中工作，幾乎無微波泄漏，沒有放射性殘留及有害氣體排放，設備向外散熱少，噪音小，極大改善工作環境和工人勞動強度。

微波加熱不同于一般的常規加熱方式，后者是由于外部熱源通過熱輻射由表及里的傳導式加熱，微波加熱是材料在電磁場中由介質損耗而引起的體加熱，加熱迅速、均勻。

2 微波法稻殼原料制活性炭實驗原理及其實驗設計

2.1 實驗原理

在傳統的氯化鋅法制造活性炭工藝中，加熱是從原料外部開始，經過相當長的時間，才能由表及里進行加熱，形成微孔，一般需經過預熱、干燥、炭化和活化4個階段，需較長的時間（氯化鋅法一般需6 h）和較多的能量。

微波法稻殼原料制備活性炭，用氯化鋅作為活化劑，實驗原理就是利用微波加熱的優點和氯化鋅對微波良好的吸收性。用氯化鋅溶液將稻殼充分浸潤，在微波加熱后，氯化鋅迅速汽化以爆炸的方式沖破稻殼結構形成微孔。

2.2 實驗設計

參考前人用微波法煙桿原料制活性炭的工藝研究成果，微波法用稻殼制備活性炭工藝中，有氯化鋅濃度、浸泡時間、固液比、微波功率以及微波加熱時間和對產品是否漂洗6個變量影響著所得到的活性炭的吸附性能。為了找到微波法制備活性炭的最佳工藝，需要先研究上述6個變量對所制得的活性炭的吸附能力的影響。本創新實驗研究微波照射時間和氯化鋅濃度對活性炭產品質量的影響。

2.2.1 實驗設備

微波爐（功率800 W）；過濾裝置；石英；產品形貌檢測與比表面積測試外委。

2.2.2 實驗方案

（1）坩堝的驗證性實驗選擇。在實驗的最初，使用的是普通坩堝。普通坩堝在馬弗爐中加熱到900℃是沒有問題的，但在微波爐中加熱時，發生了微波爐托盤炸裂、轉軸燒毀以及坩堝炸裂的問題，不能完成實驗。后來使用剛玉坩堝，起初幾次因為物料較干，沒有問題，可以完成實驗。但是遇到較為濕潤的物料加熱時，剛玉坩堝也出現開裂的情況，難以完成實驗。最后選擇石英坩堝，使用后發現性能很好，雖然略有與介質粘連的現象，可是未見開裂等情況發生。

（2）微波功率選擇的實驗驗證。關于微波功率的選擇，在前期，曾把微波的功率設計為一個變量對其進行研究。發現用中火加熱的稻殼在用紅墨水檢測它的吸附性能時，吸附速度很慢，并且對混墨水的吸收量也很少，大概只能達到高火所得產物的10％左右。

（3）實驗參數設計。采用單因素實驗法，因為關于浸泡時間、固液比和微波功率對實驗結果的影響已有結論，故本實驗主要研究氯化鋅濃度、微波加熱時間和是否漂洗3個因素對實驗結果的影響。

分別用40％，50％，60％的氯化鋅溶液浸泡稻殼，固液比以稻殼可以完全浸潤為止（3份稻殼固液比為定值），浸泡時間以稻殼完全浸透為止（大約需時24 h）。浸泡完成后，瀝去多余的溶液，放入石英坩堝中，加蓋，送入微波爐中加熱規定時間，然后冷卻、研碎、漂洗、干燥后得到活性炭樣品。

第一組

第二組

2.2.3 實驗步驟

（1）稻殼除雜。采用手工方法，除去稻殼中的雜物、塵土，保留外觀一致，色澤鮮亮的稻殼作為實驗原料。

（2）浸泡稻殼。先用清水清洗稻殼，除去稻殼表面的粘附塵土，然后用氯化鋅溶液浸泡稻殼，浸泡時間一般為24 h。

（3）稻殼瀝水。將浸泡后的稻殼先瀝干水分，然后用膜分離處理的純清水進行清洗，瀝水。

（4）將稻殼放入坩堝內。將上述濕潤的浸泡稻殼置入石英坩堝中，均勻、薄層放好。

（5）放入微波爐中并加熱。將上述裝好物料的石英坩堝放入微波爐中，按設計的實驗時間進行高火加熱處理，觀察微波處理過程中煙塵開始排放、坩堝蓋子震動時間及煙塵排盡時間。

（6）微波加熱稻殼漂洗并過濾。將上述微波加熱處理好的黑色稻殼灰用鹽酸、氫氧化鉀（氫氧化鈉）分別加熱處理及純水清洗，去除堿金屬氧化物及二氧化硅（本次實驗備選）。

（7）干燥。自然干燥或加熱干燥。

3 實驗結果分析

3.1 外觀形貌

稻殼用氯化鋅浸泡、純水洗滌后，進行微波處理，稻殼中所含揮發分在微波內加熱作用下，于一定溫度析出，留下含碳物質，外觀形貌為黑色，即炭化物，見圖1。

3.2 樣品形貌掃描電鏡分析

本實驗按實驗參數設計，制備出對應的炭化稻殼樣品，將各個樣品進行掃描電鏡分析，分析結果如圖2～7。

圖2掃描形貌分析，稻殼在微波處理后，仍然能保持生物質結構；圖3乳突狀物質即是稻殼生物質中所含的二氧化硅；圖4中可以觀察到所得樣品中含有超細微孔的孔隙結構，表面能看到的熔融物質是堿金屬氧化物如氧化鉀、氧化鈉等，對圖4中的樣品3進行比表面積測試，得到的比表面積為587.78 m2/g，基本上達到商業活性炭的技術指標；從圖5、圖7中可以看到，孔隙結構并不豐富，有大片區域沒有形成孔。在圖5、圖6、圖7中所觀察到的白點均為二氧化硅。

因此，以圖4樣品工藝來進一步優化試驗，即可實現以農業固體廢棄物為原料，用微波法可生產商用活性炭。

4 結論及建議

通過上述實驗及掃描電鏡形貌結果分析，可以得出以下結論與建議。

（1）以農業廢棄物稻殼為原料，采用微波法處理，控制好微波加熱時間與氧化鋅溶液濃度，可以制備出超細微孔發達的活性炭；

（2）對稻殼先進行除堿金屬的預處理與脫二氧化硅的后處理，則可以制備高比表面積活性炭；

（3）微波法制備活性炭，加熱時間短，能耗低，是活性炭制備的綠色化學工藝；

（4）建議對本實驗進行進一步優化及中試放大，以實現稻殼高附加值利用的產業化。

[1] 胡志杰，左宋林.磷酸活化法制備稻殼活性炭的研究[J].林業科技開發，2007(04)：9.

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[4]張世潤，李海朝，張麗君，等.稻殼活性炭的研制[J].林業科技，2001(01)：13-14.

[5] 武文潔，張淑萍，王萬森，等.以稻殼為原料制備活性炭研究[J].天津化工，2006(06)：14.

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[7]陳景華，侯貴華.KOH作用下稻殼制備高比表面積活性炭的研究[J].材料導報，2009(10)：15-16.

[8] 樊希安.微波輻射農林廢棄物制備活性炭新技術研究[D].昆明：昆明理工大學，2004：6.

[9] 楊麗君.微波法污水廠污泥制活性炭及其性能研究[D].成都：四川大學，2005：9.