紫外可見光分光光度計在環保監測領域的應用

史 政 戴妙妙 馬會凱

(上海市民防監督管理處1，上海 200020;上海市質量監督檢驗技術研究院電子電器家用電器質量檢驗所2，上海 200031)

0 引言

目前電子產品行業快速發展，為滿足技術和產品功能的需要，部分電子信息產品的原材料中添加了汞(Hg)、鉛(Pb)、鎘(Cd)、多溴聯苯(PBBs)、六價鉻(Cr6+)和多溴聯苯醚(PBDEs)等有毒有害物質或元素［1］。這些含有有毒有害物質或元素的電子信息產品在廢棄之后，如處置不當，不僅造成環境污染，還會造成資源的浪費。因此，為了達到節約資源、保護環境的目的，以有毒有害物質或元素的減量化替代為主要任務的電子信息產品污染控制工作已經提到政府主管部門的議程中［2］。

標準 ISO/IEC 17025:2005 中規定［3］，測試報告需加入有關不確定度的信息。這是因為測試結果包含不確定度信息后，可使測試結果的表達更科學、更完整。另外，通過對各不確定度分量的評估，可從中找出最大分量，從而對產生這些分量的測試要素加以控制，以獲得更準確的測試結果。

1 檢測原理和檢測方法

1.1 檢測原理

依據 US EPA 3060A-1996、US EPA 7196-1992和SJ/T 11365-2006 的檢測方法［4－6］，將樣品經適當的粉碎后，用堿性提取液將樣品中水溶性和非水溶性的Cr6+化合物浸取出。浸出液中的Cr6+在酸性條件下，與二苯碳酰二肼反應生成紫色絡合物。最后用去離子水定容到一定體積，在波長540 nm處進行分光光度法測定并用外標法定量。

1.2 檢測方法

稱取0.5 ～5.0 g(精確到0.001 g)粉碎制樣后的樣品置于錐形瓶中，加入50.0±1.0 mL浸提液和0.5 mL緩沖溶液，在水浴振蕩器中振蕩0.5 h，將浸取液過濾到100 mL的容量瓶中，向容量瓶中滴加HNO3，直到浸取液的pH值為7.5±0.5。然后加入2.0 mL二苯碳酰二肼顯色劑，搖勻，再滴加H2SO4，直到溶液pH值為2±0.5。最后用去離子水定容到刻度，放置5～10 min，在540 nm處供UV-Vis測定。

2 數學建模

通過對空白溶液及一系列已知濃度的標準物質的測定，根據測得的響應值，儀器對未知溶液直接測定，并利用線性方程計算出樣品中Cr6+的濃度值。Cr6+含量的計算公式為:

式中:W為樣品Cr6+的濃度，mg/kg;c0為樣品校正后Cr6+的濃度，mg/L;V為樣品定容體積，mL;M為樣品的質量，g;Frec為回收率校正因子。

3 不確定度分量來源分析

測量結果的不確定度來源主要包括4個方面:①外標法校準過程中引入的不確定度u(c0)，在外標法校準過程中，由最小二乘法線性擬合帶來的不確定度、標準品不確定度及配制過程中，天平、移液管、容量瓶允差和溫度不同的不確定度;②樣品質量不確定度u(M)，由稱量樣品的天平帶來的最大允差;③樣液定容產生的不確定度u(V)，包括容量瓶允差及溫度不同的不確定度;④樣品提取過程對回收率的影響導致的不確定度。這 4個方面不確定度的因果關系如圖1所示。

圖1 因果關系圖Fig.1 Diagram of cause and effect

4 不確定度分量評定

4.1 c0的標準不確定度u(c0)

4.1.1 最小二乘法擬合標準曲線

用UV-Vis對5種濃度標準溶液測定3次，得到吸光度值 Y(單位:A)，用最小二乘法進行擬合［8］，得到直線方程和線性相關系數r，即:

如樣品質量為2.000 g，最終定容體積為100.0 mL，則測得 c0=0.1706 mg/L。

回歸曲線的標準偏差(即Y的標準偏差)SY/X為:

式中:Yij為標準物質在儀器上的響應值比值;Yi為回歸曲線的計算值;n為測量點個數;m為每個測量點重復的次數。

不確定度的自由度為:

斜率a的標準偏差Sa為:濃度，ng。

截距b的標準偏差Sb為:

式中:Xi為標準物質的濃度，ng為標準物質的平均

4.1.2 不確定度分量計算

回歸曲線Y的不確定度u(Y)包括3個部分:①u1是Y殘差的標準偏差SY/X，為0.002214 A，自由度為13，傳播系數為 1.1890 mg·L－1/A;②u2是標準物質的不確定度，上海計量院提供標準物質1000 mg/L，不確定度為0.3%，正態分布變化，置信因子k=2，置信概率 p=95%，則 u2為0.001262 A，自由度為∞，傳播系數為1.1890 mg·L－1/A;③u3是重復測定帶來的不確定度，重復測量標準溶液各10次，取5個點中測量數據標準偏差最大0.0001 A，則 u3為0.00005774 A，自由度為9，傳播系數為1.1890 mg·L－1/A。所以回歸曲線Y的不確定度u(Y)為:

由以上分析可得u(c0)的3個不確定度分量，如表1所示。

表1 u(c0)不確定度分量Tab.1 Uncertainty component of u(c0)

所以:

式中:c(Y)、c(a)、c(b)分別為 u(Y)、u(a)、u(b)的傳播系數;urel(c0)為u(c0)的相對不確定度。

4.2 樣品質量中的不確定度u(M)

電子天平證書給出MPE值為±0.0001 g，均勻分布變化，置信因子，置信概率p=100%，則u(M)=0.00005774 g，urel(M)=0.00002887。

4.3 體積引入不確定度u(V)

樣品經恒溫振蕩提取后，調節pH值，加入顯色劑，再調節至pH值為2.0±0.5，定容到100 mL。吸取適量樣液置于比色皿中，用UV-Vis直接測定。

100 mL A級容量瓶的不確定度u(V)，包括3個部分［9］:①容量瓶體積的不確定度，100 mL容量瓶的容量允差為±0.08 mL，按均勻分布換算成標準偏差為0.04619 mL;②定容時的估讀誤差，估計為 ±0.005 mL，按均勻分布換算成標準偏差為0.002887 mL;③容量瓶和溶液的溫度與校正時的溫度不同引起的體積不確定度，設溫度變化范圍(20.0 ±5.0)℃、膨脹系數 α =2.1 ×10－4、置信因子，按矩形分布變化換算成標準偏差為0.06062，urel(V)=0.0007627。

4.4 樣品回收提取不確定度

對樣品進行加標回收，通過10次回收，計算回收率。根據貝塞爾公式，有:

不確定度具體表現在10次測量樣品回收率平均值的標準偏差 S(Crec)，為0.06065，標準不確定度為 0.01918。

表2 ucrel(W)的平均回收率顯著性檢驗Tab.2 Marked test of ucrel(W)average recovery

4.5 合成不確定度

樣品中Cr6+含量W的合成標準不確定度ucrel(W)和其所依賴的獨立參數樣品校正后Cr6+的濃度c0、樣品定容體積V、樣品的質量M和回收率校正因子的不確定度之間的總關系式如下:

根據國際慣例，取擴展因子k=2、置信概率p=95%，則擴展不確定度U為:

根據各不確定度分量制出不確定度分量圖，如圖2所示。比較各分量的相對不確定度可知，在合成不確定度的來源中，回收率、外標法和樣液定容是不確定度的主要來源，稱量過程對測量不確定度影響較小，可忽略。

圖2 不確定度分量圖Fig.2 Uncertainty component

5 結束語

應用UV-Vis對樣品中Cr6+含量的測量結果進行評定，得到合成標準不確定度和擴展不確定度，符合本文測量條件的測量結果。環保監測一般可參照使用本不確定度的評定結果考察結果的準確性。測量不確定度評定在實際工作中具有重要的意義，特別是在檢測結果為臨界值時顯得尤為重要。本方法在實際檢測工作中具有較強的應用價值。

［1］中華人民共和國信息產業部.SJ/T 11364－2006 電子信息產品污染控制標識要求［S］.北京:中國電子技術標準化研究所，2006.

［2］中華人民共和國信息產業部.SJ/T 11363－2006 電子信息產品中有毒有害物質的限量要求［S］.北京:中國電子技術標準化研究所，2006.

［3］International Organization for Standardization/International Electrotechnical Commission.ISO/IEC 17025:2005 General requirements for the competence of testing and calibration laboratories［S］.2005:21.

［4］US EPA.METHOD 3060A:1996 Alkaline digestion for hexavalent chromium［S］.1996:3 －6.

［5］US EPA.METHOD 7196A:1992 Chromium，Hexavalent(Colorimetric)［S］.1992:1 －2.

［6］中華人民共和國信息產業部.SJ/T 11365－2006電子信息產品中有毒有害物質的檢測方法［S］.北京:中國電子技術標準化研究所，2006:29 －32.

［7］國家質量技術監督局.JJF 1059－1999測量不確定度評定與表示［S］.北京:中國計量，1999:7－10.

［8］陳奕欽.測量不確定度“93國際指南”應用實例［M］.北京:中國計量出版社，1998:284－286.

［9］張貞寧.智能冷原子熒光測汞儀測定涂料中可溶性汞含量的檢測結果測量不確定度評定［J］.福建建材，2004，83(1):20 －22.