添加LaCl3對電沉積Ni-S涂層結構和電化學性能的影響

袁鐵錘，周科朝，李瑞迪

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

氫能源作為一種高效、潔凈和理想的二次能源已受到了世界各國的廣泛關注。電解水制氫是實現工業大規模開發和利用氫能的重要手段。但目前全部能耗大部分與析氫過電位有關，過高的析氫過電位嚴重抑制了這種電極材料的應用。早期電解水制氫的陰極材料主要以貴金屬Pt和Pd及其合金為主，這類合金超電勢很低，電催化效果好，但其價格昂貴，難以應用于工業生產中。目前工業上應用最多的堿性水電解制氫的電極是Raney-Ni電極，但該電極一直存在強度和電位穩定性的問題。其次是Ni-S型合金電極。這種合金對堿性水電解是一種很好的陰極材料。如挪威Norsk Hydro公司用電沉積的方法在C/Ni基體上制備出電化學活性非常高的Ni-S電極[1]，在25%的KOH溶液、80 ℃、電解電流密度為100 mA/cm2時，析氫過電位在6月內始終維持在60~110 mV。Ni-S陰極可以由多種方法制得，通常在瓦特(Watt)浴中加入KSCN[2]，NaSCN[3]和硫脲[4](TU)等作為硫源。大量實驗研究表明，Ni-S電極在堿性介質中具有較強的析氫催化活性，是一種應用前景廣闊的陰極材料[5-7]。但Ni-S電極在使用過程中存在活性層易脫落、析硫、穩定性差等問題。稀土離子是少數能夠在電極界面進行特性吸附的陽離子[8]，特性吸附使電極界面雙電層的結構發生變化。目前，稀土添加劑在電鍍工業中應用非常廣泛，特別是用于提高鍍液的分散能力，改善鍍層結構。稀土元素在電沉積Ni-P合金工藝中，可以促進電沉積過程中陰極極化，促進非晶組織的形成[9]；在電沉積Ni-Co合金中，可增強鍍層的耐腐蝕性，提高析氫電催化活性[10]；Han等[11]在銅基體上電沉積制備了 Ni-S(La)合金，研究表明，加入 LaCl3可提高電極的析氫性能，降低析氫反應活化能。然而，稀土元素在電極表面吸附作用機理尚不十分明確。由于稀土元素具有 4f層未充滿的電子結構和獨特的化學親和力，因此，有必要進一步研究電沉積過程中稀土離子對鍍層形核生長的影響規律。本文作者通過在 Watt浴中添加 LaCl3，采用電沉積的方法在具有立體結構的泡沫鎳基體上制備出Ni-S涂層電極，用作堿性水電解。在Watt浴中用硫脲作硫源，采用穩態極化曲線測量涂層析氫活性，用XRD和SEM分析涂層的形貌和結構，用EDX測量鎳硫涂層中的硫含量。

1 實驗

1.1 Ni-S合金涂層電極的制備

采用陽極是長度×寬為1.5 cm×1.5 cm的鎳片，陰極是長度×寬為1 cm×1 cm的泡沫鎳，所用鎳片及泡沫鎳的鎳含量(質量分數)均大于 99%。電鍍液基本組成為Watt浴體系：硫酸鎳60~160 g/L，硫脲10~120 g/L，硼酸 10~60 g/L，氯化鈉 5~40 g/L，三氯化鑭0.2~3.5 g/L，添加劑和表面活性劑適量。采用雙陽極單陰極，在30~60 ℃，5~60 mA/cm2，pH為3~6條件下進行電沉積。沉積時間為20~100 min。沉積完畢后，樣品用去離子水清洗干凈后自然干燥。

1.2 電極表面形貌和結構

用掃描電鏡(X650)對鍍層表面形貌進行觀察，用面能譜掃描分析鍍層表面元素含量，用XRD(D/MAXRB)分析鍍層物相組成、晶粒尺寸、結晶狀態。

1.3 電化學性能測試

用泡沫鎳基體(經預處理除油、酸洗)做工作電極，電解液與上述電鍍液配方相同，參比電極為飽和Hg2Cl2，鉑絲為對電極，用CHI660b(USA)進行電沉積過程極化曲線和阻抗測試，掃描速率為0.1 V/s，交流電頻率為1 kHz，振幅為5 mV。用CHI660b(USA)恒電位儀測量涂層的電化學性能，采用歐姆補償功能自動校正儀測試溶液的電位降。電解液為30% KOH水溶液，在不同溫度下測定其陰極極化曲線和室溫下的陽極極化曲線。同時，用上述電化學工作站，采用電位躍遷法測量電極的微分電容，從而求得電極真實表面積和相對粗糙度。

2 結果與討論

2.1 稀土La對Ni-S電沉積過程的影響

圖1所示為泡沫鎳基體上Ni-S電沉積的陰極極化曲線。由圖1可見：在Ni-S鍍液中加入LaCl3后，電沉積過程的陰極極化增強。這是因為La3+具有較大的離子半徑，當鍍液中加入稀土 La后，通過其特性吸附改變了電極界面雙電層結構，阻礙了 Ni2+，Ni[CS(NH2)2]2+和 Ni[CS(NH2)2]22+絡合離子的電沉積和界面擴散。從圖1還可看出：在電位負向掃描初期，由于泡沫鎳基體上無Ni-S成核中心，相應的電結晶生長未能發生，故電流接近于0 A。只有當電極電位達到成核所需的成核功時，電流才逐漸上升；負向掃描中陰極電流分別在-0.52 V(無稀土)和-0.8 V。(3 g/L LaCl3)以后才開始逐漸上升。說明LaCl3能阻礙鍍層晶核的形成。

稀土La對Ni-S電沉積的影響可用阻抗-電位變化曲線加以驗證。圖2所示為泡沫鎳基體上Ni-S電沉積的阻抗-電位關系。由圖2可見：該體系阻抗-電位的變化關系與圖 1中沉積過程的極化曲線相對應。當Ni-S未沉積時，阻抗隨電位變化較小，當電位達到能提供沉積Ni-S所需的成核功時，阻抗迅速下降，對應圖 1中的電流逐漸上升。若溶液中不存在 LaCl3，電位負向掃描至-0.5 V附近，阻抗迅速下降，但過了-1.8 V之后，則隨電位的負移而有所增大。當溶液中加入LaCl3后，上述阻抗迅速下降，其電位負移至-0.8 V附近，并在-1.95 V之后阻抗有所增大。造成上述變化的原因可能與陰極過程反應控制步驟的轉變有關：在阻抗達到最小值之前，濃差極化還不顯著，主要以電化學極化為主，此時電位越負，電化學反應阻抗就越小，隨著陰極過電位的增加，濃差極化開始顯著，最終成為控制步驟，此時，Warberg阻抗便不隨陰極過電位增加而增加。由圖2還可以看到：添加LaCl3后的阻抗大于無 LaCl3時的阻抗。由于 La3+在電極表面的吸附，產生了對Ni2+以及絡合離子電還原沉積的阻礙作用，從而減緩了陰極和放電離子的交換速度，阻礙了晶粒的生長。

圖1 泡沫鎳基體上Ni-S沉積的陰極極化曲線Fig.1 Cathode polarization curves of Ni-S coatings on foam nickel substrate

圖2 泡沫鎳基體上Ni-S沉積的阻抗-電位變化曲線Fig.2 Change curves of impedance vs potential of Ni-S coatings on foam nickel substrate

2.2 稀土La對泡沫鎳基Ni-S涂層形貌及結構的影響

圖3所示為鍍液中不同LaCl3質量濃度下Ni-S鍍層的表面形貌。由圖3可以看出：未加LaCl3的鍍層表面較平坦，比表面積不夠大；隨著 LaCl3質量濃度的不斷增大，鍍層表面變得粗糙，具有較大的表面。這是因為電沉積中控制步驟為電化學和擴散混合控制步驟。一方面，當鍍液中加入 LaCl3后，如果電極表面某些活性點被La3+大量吸附，那么該活性點附近的Ni2+及其絡合離子的質量濃度大幅度減小，導致濃差極化，鍍層生長被抑制，該處形成凹谷，而未被La3+大量吸附的區域鍍層迅速生長形成尖峰；另一方面，隨著電沉積反應的進行，由于擴散傳質的原因，凹谷處由于濃差極化又被抑制生長，而尖峰處的電化學極化和濃差極化都比較低，故優先生長，形成了如圖 3所示的粗糙形貌。同時對上述電極進行 EDX能譜分析，結果表明：加入 LaCl3后對鍍層的成分影響不明顯，S質量分數均在18%左右，但沒有發現La元素存在，因為稀土元素析出電位很負，很難從水溶液中直接沉積。

圖3 不同LaCl3質量濃度下Ni-S鍍層的SEM像Fig.3 SEM images of Ni-S coatings with different LaCl3 mass concentrations

圖4 不同LaCl3質量濃度下Ni-S涂層電極的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Ni-S coating electrodes with different LaCl3 mass concentrations

圖 4所示為不同 LaCl3質量濃度下 Ni-S電極的XRD圖譜。由圖4可見：Ni-S電極有很強的泡沫鎳基體峰，但鎳峰底部的 XRD衍射峰出現一定寬化，這是因為Ni-S涂層為非晶態和納米晶的混晶結構[12]。根據衍射線的寬化程度，利用Scherrer公式計算出電極的平均晶粒尺寸，計算結果如表1所示。從表1可以看出：Ni-S電極的平均晶粒尺寸隨添加劑濃度的增大而有所減小。結果表明：La3+在電極表面的吸附導致超電勢提高，陰極極化增大，阻礙了晶核生長，導致鍍層晶粒尺寸減小。

表1 不同LaCl3質量濃度下Ni-S涂層電極的晶粒尺寸Table 1 Grain size of Ni-S coating electrodes with different LaCl3 mass concentrations nm

從圖4還可以看出：雖然XRD譜上均出現fcc鎳結構的衍射峰，但各個晶面的衍射強度因子略有差異，即電極的擇優取向發生變化。為考察涂層電極擇優取向程度的變化，借鑒文獻[13]，采用下列公式計算晶面(hkl)表征晶面的擇優取向指數TC：

式中：TC(hkl)為計算的晶向擇優取向指數；I(hkl)為實驗測定的(hkl)面的XRD強度；I0(hkl)為JCPDS卡中的(hkl)面的XRD強度；n為衍射峰的個數，所取晶面分別是(111)，(200)和(220)。由式(1)可知：TC(hkl)越大，表示其擇優取向程度越高。

表2所示為不同LaCl3質量濃度下Ni-S涂層電極的擇優取向系數。從表2可以看出：加入稀土后，電極(111)晶面的取向系數減少 11%~15%，(200)晶面的取向因子增加約11%，說明鍍液中加入LaCl3一方面可以吸附在電極表面抑制晶粒的生長，使晶粒細化；另一方面，能夠使鍍層(111)面生長速度變慢, (200)晶面的生長速度便快。有關稀土元素對鍍層生長擇優取向的影響還有待進一步研究。

表2 不同LaCl3質量濃度下Ni-S涂層電極的擇優取向系數Table 2 Texture coefficient of (hkl) planes of Ni-S coating electrodes with different LaCl3 mass concentrations %

2.3 稀土 La對泡沫鎳基 Ni-S涂層電極析氫性能的影響

圖5所示為不同LaCl3質量濃度下涂層的陰極極化曲線。從圖5可以看出：當LaCl3質量濃度達到3 g/L時涂層具有較好的析氫性能，在150 mA/cm2電流密度下電解時，該涂層比鍍液中未加 LaCl3的涂層析氫過電位降低約38 mV。這是由于析氫催化活性與電極表面粒子尺寸有直接關系，電極表面越粗糙，越有利于析氫。為此，用電位躍遷法測定了電極的微分電容Cd，假設平滑金屬表面的平均微分電容為20 μF/cm2，則電極的比表面積Sreal=Cd/20，電極的粗糙因子r=Sreal/Sapp。測量后計算所得的數據如表3所示。從表3可以看出：添加La后電極表面粗糙度變大，這與SEM和XRD分析結果一致。

圖5 不同LaCl3質量濃度下Ni-S鍍層的析氫極化曲線Fig.5 Polarization curves of Ni-S coatings with Different LaCl3 mass concentrations

表3 電極的比表面積及相對粗糙因子Table 3 Real areas and roughness factors of the electrodes

圖6所示為Ni-S(LaCl33 g/L)電極在不同溫度下過電位(η)隨電流密度的變化曲線。表4所示為該電極在不同溫度下的動力學參數。從表4可見：在堿性介質中溫度對析氫電位的影響較明顯；隨著溫度的升高，電極的交換電流密度J0隨之增大，析氫電位明顯降低。根據Arrhenius公式，電極析氫反應的真實交換電流密度與表觀活化能及溫度之間符合如下關系：

式中：F為法拉第常數；K為常數；c為反應物濃度；J0為電極交換電流密度；ΔG≠為表觀反應活化能；R為氣體常數。

圖6 不同溫度下Ni-S(LaCl3 3 g/L)電極的η-J曲線Fig.6 η-J curves of Ni-S(LaCl3 3 g/L) electrode at various temperatures

根據方程(2)做出lgJ0-1/T圖，如圖7所示。計算得到當鍍液中LaCl3質量濃度為3 g/L時，沉積的Ni-S涂層電極表觀活化能為 35.522 kJ/mol。添加稀土 La后 Ni-S電極的表觀反應活化能比未添加 La電極的低[12]，說明添加La后涂層的析氫活性提高。

2.4 稀土La對Ni-S涂層電極耐腐蝕性能的影響

圖8所示為Ni-S涂層在30% KOH溶液中的陽極極化曲線。從圖8可以看出：鍍液中加入LaCl3后得到的涂層陽極極化程度變大，即在相同的電極電位下，溶液中加入稀土 La后得到的涂層具有較小的溶解電流和較長的鈍化區，說明涂層的耐電化學腐蝕性增加。這可能是鍍液中加入稀土 La后鍍層的晶粒變小，非晶態程度增加，而非晶態是一種長程無序短程有序的均質結構，表現出良好的耐腐蝕性，優于晶態鍍層。

表4 LaCl3質量濃度為3 g/L時電極的析氫反應動力學參數Table 4 Kinetics parameters of electrode with 3 g/L LaCl3 in plating liquid

圖7 電極材料交換電流密度對數與T-1的關系Fig.7 Relationship between exchange current density and T-1

圖8 Ni-S涂層的陽極極化曲線Fig.8 Anodic polarization curves of Ni-S coatings with and without LaCl3(3 g/L)

2.5 Ni-S(La)電極穩定性研究

為了研究稀土LaCl3質量濃度為3 g/L時涂層電極的穩定性，將該電極在溫度為60 ℃、質量分數為30%KOH溶液中，進行100 h連續電解(J=150 mA/cm2)實驗。圖9所示為析氫反應電位隨時間變化關系。從圖9可以看出：該電極經前100 h電解活化后，析氫電位基本穩定在-1.46~-1.50 V之間，表現出良好的電化學穩定性。

圖9 Ni-S電極(LaCl3 3 g/L)的連續電解條件下電位隨時間變化關系Fig.9 Relationship between potential and time of Ni-S electrode (LaCl3 3 g/L) under long-term electrolysis

3 結論

(1) La3+通過在電極表面吸附，產生對 Ni2+以及絡合離子電還原沉積的阻礙作用，從而減緩了陰極和放電離子的交換速度，增大陰極極化，同時能夠促進沉積層晶粒細化，增大沉積層的比表面積。

(2) 當鍍液中LaCl3質量濃度為3 g/L時沉積的涂層具有較好的析氫性能，在電流密度150 mA/cm2下電解時，該涂層比未加 LaCl3時涂層的析氫過電位降低約38 mV；通過對不同溫度下析氫反應動力學參數分析，計算了該電極反應活化能為35.522 kJ/mol，說明添加稀土La有助于提高涂層的電化學活性。

(3) 當LaCl3質量濃度為3 g/L時，沉積的涂層表現出良好的耐腐蝕性能和電化學穩定性，電極經100 h連續電解，析氫電位基本穩定在-1.46~-1.50 V之間。

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