La摻雜混晶TiO2薄膜的制備及光催化活性

陳少華，李宣東，韓喜江，劉新榮，孫浩杰，王文英

(1.黑龍江省教育學院 高職分院，黑龍江 哈爾濱 150080;2.哈爾濱工業大學 化工學院，黑龍江 哈爾濱 150001)

自從1972年Fujishima等發現TiO2單晶電極具有在光照的條件下分解水的功能以來［1］，有關TiO2的催化降解及其應用的課題成為研究熱點［2-5］.TiO2具有較好的光學和化學穩定性質，無毒無害，制備簡單，但禁帶寬度大，量子效率低，且易于復合［6］.在眾多提高 TiO2光催化活性的研究報道中，金屬離子摻雜是重要手段之一［7-15］.摻雜金屬離子可在TiO2晶格中引入缺陷位置或使晶格膨脹程度增大，從而阻礙電子與空穴的復合，某些金屬離子的摻雜還可擴展TiO2的光吸收波長范圍，從而提高光量子效率和太陽能的利用率.

液相沉積法LPD(Liquid Phase Deposition)是在濕法化學中發展起來的一種制備方法，由Nagayama首次報道［16］.由于此法操作簡單，制備過程中不需熱處理，不需昂貴設備等諸多優點，因而在制備功能性薄膜中得到了廣泛的應用.Deki發展了這種方法用于制備 TiO2薄膜［17］.

本文利用液相沉積法制備了摻雜稀土金屬離子La3+的納米TiO2薄膜，采用XRD分析其晶體結構，通過SEM觀測其表面形貌，利用XPS考察其元素組成，并以甲基橙為降解目標物對其進行了光催化性能的研究.

1 摻鑭TiO2實驗

1.1 摻鑭TiO2薄膜的制備

配制含(NH4)2TiF6(上海三愛思試劑有限公司，0.1mol/L)，H3BO3(天津市東麗區天大化學試劑廠，0.2 mol/L)，La(NO3)3(天津市光復精細化工研究所)的混合水溶液，加入少量銳鈦礦型TiO2納米晶作為結晶誘導劑，加入適量的十二烷基硫酸鈉，攪拌后抽濾得到沉積用反應液.將分別經過Na2CO3、稀HNO3、丙酮、蒸餾水超聲洗滌后的石英片垂直放置在沉積反應液中，在40℃下沉積，按規定時間取出后，用蒸餾水沖洗干凈，室溫下自然晾干，再經不同溫度熱處理2 h.

1.2 結構及性能測試

北京普析公司TU-1901型紫外-可見分光光度計測定薄膜的UV-Vis吸收曲線.島津XRD-6000型X射線衍射儀對薄膜的粉體進行XRD分析.美國物理電子公司PH I5700X射線光電子能譜儀對薄膜的元素組成、價態進行了分析.荷蘭飛利浦公司 FEI Sirion掃描電子顯微鏡對薄膜的微觀形貌進行研究分析.

1.3 光催化活性測定

采用20 W低壓汞燈(波長為253.7 nm)作為紫外光源，將附有 TiO2薄膜的石英玻璃放置于10 mg/L甲基橙溶液中，將其置于紫外燈正下方，距離為15 cm，光催化降解2 h.采用分光光度計在466 nm處測定降解前后甲基橙溶液的吸光度值，計算甲基橙溶液的降解率η:

2 結果與討論

2.1 XRD相組成分析

圖1是不同La摻雜量的TiO2薄膜的XRD圖譜，可以看出，與純 TiO2相比由于 La的摻入對TiO2的晶型產生了一定的影響，La-TiO2中含有一定量的銳鈦礦以及金紅石型晶體，形成混晶相組成;且隨著La摻雜量的增大，TiO2所對應的金紅石特征衍射峰的強度增大.樣品的粒徑D可由TiO2晶型中最強衍射峰的半寬高β，應用Scherrer公式:D=kλ/βcos θ求得.式中k為比例常數，等于 0.89;λ 為X射線的波長;θ為半衍射角.計算結果表明，La(NO3)3摻雜量分別為 0、0.01，0.02、0.03 mol/L時，樣品的粒徑分別為 26.84、21.42、15.86 和11.95 nm.

圖1 TiO2以及摻鑭TiO2復合薄膜的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiO2and La-TiO2composite thin films

La-TiO2的晶粒尺寸較純TiO2晶粒尺寸有所下降，表明La摻雜抑制了銳鈦礦顆粒的長大，促進了金紅石相的形成.這是由于 La3+的半徑(約0.106 nm)大于 Ti4+的半徑(約 0.068 nm)，La3+將不會全部進入到TiO2晶格形成穩定的固定態.在熱處理過程中，隨著水分子和其它雜質的揮發，這些均勻分散的La3+在熱作用下，逐漸擴散到TiO2晶粒的表面，并進一步擴散到TiO2薄膜的表面.如此高濃度的La3+大大阻止了Ti4+和O-2離子的擴散和重新分布.而且銳鈦礦顆粒間的相互接觸和物質轉換受到了抑制.因此，銳鈦礦顆粒移動所需要的能量上升，銳鈦礦晶粒邊緣擴散的驅動力下降.這就導致了晶粒增長速度的下降和更小的晶粒尺寸.

2.2 表面形貌分析

圖2為納米TiO2薄膜以及摻鑭TiO2復合薄膜的SEM照片.可以看出膜表面均勻而平緩，納米晶粒尺寸分布均勻.摻鑭的薄膜粒徑較純TiO2薄膜粒徑小，而且更加致密，晶粒有明顯細化的趨勢.可以認為是鑭的摻入對TiO2晶格的生長產生了影響，說明適量的摻雜促進了TiO2的結晶度.

圖2 TiO2薄膜以及La(NO3)3摻雜量為0.03 mol/L時TiO2復合薄膜的SEM圖Fig.2 SEM images of TiO2and La-TiO2composite thin films obtained in the presence of 0.03 mol/L La(NO3)3

2.3 TiO2薄膜元素組成分析

通過光電子能譜對TiO2以及摻鑭TiO2復合薄膜的表面組成進行分析如圖3.研究結果表明，TiO2薄膜不僅含有Ti、O元素，而且還有C和Si元素.C元素的引入可能是由于添加的表面活性劑十二烷基硫酸鈉的影響.硅元素的引入可能是由于HF酸與石英玻璃的反應.由于(NH4)2TiF6的水解反應是一個可逆反應，TiO2薄膜中存在著一定的F元素.對比圖3(a)、(b)可以看出，由于La(NO3)3的添加，圖3(b)中明顯地出現了La的對應峰.

圖4為摻鑭TiO2復合薄膜中La(a)和Ti(b)元素高分辨 XPS分譜圖，標準 La3d5/2的結合能為835.06 eV，La3d3/2的結合能為 851.93 eV，從圖中可以看出:La3d 5/2的結合能為846.18 eV，La3d3/2的結合能為 863.26 eV，分別增大了 11.12、11.33 eV.標準Ti2p軌道的結合能為459.2 eV，摻雜后的Ti2p軌道的結合能為 470.5eV，增大了11.3 eV.這進一步證實了金屬粒子La的摻雜引起了TiO2晶格的畸變，使Ti4+離子處于部分被還原狀態，而La與La3+相比處于部分被還原、部分被氧化的存在狀態，表明La進入了TiO2的晶格，結合能增大.

圖3 TiO2及摻鑭為0.01 mol/L時TiO2復合薄膜的光電子能譜圖Fig.3 XP spectra of TiO2and La-TiO2composite thin films obtained in the presence of 0.01 mol/L La(NO3)3

圖4 摻鑭TiO2復合薄膜中La3d和Ti2p的光電子能譜圖Fig.4 XP spectra of the La3d and Ti2p in La-TiO2composite thin films

2.4 TiO2薄膜透過率分析

圖5是TiO2以及摻鑭TiO2復合薄膜的透過率曲線圖，可以看出，所制得的TiO2薄膜在波長大于500 nm以上，薄膜透過率均達到40%以上，透過率曲線比較平緩，沒有明顯的波動性，說明所制得的薄膜相對比較均勻，而且厚度適宜.與純TiO2薄膜相比，在420～550 nm范圍內，薄膜的透過率有所下降，即對光的吸收利用率有所增大.摻鑭TiO2復合薄膜的紫外吸收帶邊由純TiO2薄膜的365 nm紅移到430 nm左右，表明摻雜La可以使催化劑的帶隙能Eg變小，這有利于對可見光的吸收.這可能是由于光照條件下，稀土摻雜離子的d軌道電子躍遷至TiO2導帶，形成電子-空穴對，擴展了催化劑的光譜響應范圍.另外，鑭摻雜引起的晶格膨脹也可能使光響應波長紅移.

圖5 TiO2及摻鑭TiO2復合薄膜的透過率曲線圖Fig.5 UV-Vis spectra of TiO2and La-TiO2composite thin films

2.5 摻鑭TiO2薄膜的光催化活性

光催化降解甲基橙溶液的研究如圖6所示，從圖中可以看出，摻鑭TiO2復合薄膜的光催化活性與TiO2薄膜相比有一定程度的提高.在紫外光照射下，鑭的沉積有利于捕獲電子，有效地抑制了光生電子與空穴的復合.La-TiO2復合薄膜較TiO2薄膜光催化活性好，原因可能是摻入的La3+通過擴散進入TiO2晶格并取代Ti4+，引發晶格畸變，在禁帶中產生一個由電子和氧缺陷形成的新能級——施主能級.在摻雜量較低時，光催化活性隨摻雜量的增加而提高，當La(NO3)3濃度增加到0.01 mol/L時其催化活性達到最大，而后隨摻雜量的增加其光催化活性反而逐漸降低.這表明，TiO2晶體表面的空間電荷層的電勢降不能低于0.1 V，當摻雜量過小時，將導致空間電荷層的電勢降過低，不能夠形成足夠俘獲載流子的陷阱，不利于電子-空穴的分離;當增加摻雜濃度時，空間電荷層的電勢降將增加，大于0.1 V，電子和空穴被有效的分離，此時的離子摻雜濃度能夠起到提高光催化活性的效果.當摻雜離子濃度繼續增大時，空間電荷層的電勢降繼續升高，但由于摻雜量的增加，光生電子-空穴對的復合幾率增加，降低了光量子性，遷移到TiO2表面的載流子數量減少，TiO2的催化活性隨之降低.

圖6 摻鑭TiO2復合薄膜對甲基橙溶液的降解率曲線Fig.6 Degradation efficiency of methyl orange on La-TiO2composite thin films

3 結論

1)采用液相沉積法可制得均勻透明的La-TiO2復合薄膜，經過400℃熱處理后呈現出銳鈦礦與金紅石混晶相.

2)La-TiO2復合薄膜粒徑較純TiO2薄膜粒徑小，而且更加致密，晶粒有明顯細化的趨勢.

3)La-TiO2復合薄膜的光譜吸收帶邊由純TiO2薄膜的365 nm紅移到430 nm左右，表明摻雜La可以使催化劑的帶隙能Eg變小，La摻雜引起的晶格膨脹也可能使光響應波長紅移，有利于對可見光的吸收利用.

4)La-TiO2復合薄膜光催化活性有一定程度的提高，當濃度為0.01 mol/L時，光催化效果最好.

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