等離子表面Cr-Si合金化改善TiAl基合金高溫性能的研究

李亞非， 張平則， 許浩

(1.南京航空航天大學材料科學與技術學院，南京 211106;2.中航工業中南傳動機械廠軍品分廠，長沙 410200）

等離子表面Cr-Si合金化改善TiAl基合金高溫性能的研究

李亞非1， 張平則1， 許浩2

(1.南京航空航天大學材料科學與技術學院，南京 211106;2.中航工業中南傳動機械廠軍品分廠，長沙 410200）

利用等離子表面合金化技術，在TiAl基合金表面實現了Cr-Si二元共滲。使用掃描電鏡(SEM）、能譜(EDS）和X衍射儀(XRD）檢測了合金滲層的形貌、合金元素含量與相組成，并研究了合金化處理對TiAl基合金高溫抗氧化性能與高溫耐磨性能的改善效果。結果顯示，合金滲層組成相為Cr3Si及Laves相TiCr2，過渡層物相主要為Al8Cr5與Al3Ti，合金層內Cr，Si元素含量呈梯度分布。經高溫氧化，合金滲層表層形成致密CrO2，內層形成連續Al2O3阻隔層，其氧化動力學曲線呈現典型的拋物線型。較之原始TiAl基合金摩擦學特性，Cr-Si合金滲層的磨粒磨損程度降低極大，氧化磨損受到抑制，其相對耐磨性能提高了17.3倍。

TiAl基合金;等離子表面合金化;高溫抗氧化性能;高溫耐磨性能

TiAl基合金由于具有較高的比強度，比模量及較好的抗高溫蠕變能力，成為未來具有競爭力的航空發動機用金屬材料之一［1］。但是，隨著航空動力事業的進一步發展，發動機推力、效率的提升必將導致工作溫度的相應提高，則對材料的高溫性能提出更苛刻的要求。

目前，世界先進的高性能渦輪風扇發動機燃燒室，渦輪葉片等部件工作溫度均超過1300℃，空氣流量高達數十千克/秒［4］。服役條件決定了選材方面對材料高溫抗氧化性能與耐磨性能兩方面的要求。TiAl基合金高溫性能方面的缺陷體現在:(1）高溫耐磨性差，高溫下TiAl基合金發生包括黏著、氧化、磨粒磨損等多種形式較嚴重的磨損［2］;(2）超過600℃抗氧化能力陡降［3］，表面形成疏松TiO2。

改善TiAl基合金高溫抗氧化性能的研究工作起步較早，取得了大量的研究成果:對TiAl基合金進行 Cr，Nb，Si合金化［5～8］，表面形成包覆涂層［9］，制備擴散滲層［10］等均有效地提高了合金高溫抗氧化性能。而高溫摩擦磨損過程是一個受材料韌性、表面硬度及摩擦條件等多方面因素影響的過程，機理較復雜，目前針對改善TiAl基合金高溫耐磨性能的研究工作尚不多見，因此，改善TiAl基合金抗氧化性能同時兼顧其耐磨性的研究顯得尤為重要。

等離子表面合金化技術是一項優質、高效的表面工程技術［11］，制備的合金層厚度較厚，表面合金元素含量高，與基體結合狀況好，是改善TiAl基合金高溫性能的理想技術。根據已有研究者在TiAl基合金表面Cr合金化的成果［12］可知，Cr原子將替代Ti，與Al原子形成高強度Al-Cr金屬間化合物，對提高耐磨性有利;而由文獻［8］可知，Si元素是強烈抑制TiAl基合金發生氧化的元素。基于上述考慮，本實驗確定利用等離子表面合金化技術在TiAl基合金實現Cr-Si合金化，并探索合金化處理對TiAl基合金高溫抗氧化性能與高溫耐磨性能的改善效果。

2 實驗與測試方法

2.1 合金化實驗

實驗用基體材料為北京鋼鐵研究總院高溫材料研究所熔煉的TiAl基合金(TAC-2），尺寸為10mm×10mm×3mm。其名義化學成分如表1所示，組織為層狀γ-TiAl夾雜α2-Ti3Al。將TiAl基合金用水砂紙打磨，拋光，丙酮超聲清洗，干燥后放入自制的雙輝等離子滲金屬爐中作工件極。99.9%的Si粉與Cr粉球磨2h混合后，結合Al-Cr-Si相圖與Ti-Si相圖［5，13］，確定 Cr∶Si按照摩爾比為 2∶1 的比例壓制成φ70mm的圓靶，作為源極置于雙輝等離子滲金屬爐中。源極電壓950V，工件極電壓450V，極間距16mm，合金化溫度960℃，保溫時間3h。實驗后利用JSM-6030LV型掃描電鏡(SEM）觀察合金滲層橫截面形貌，GENESIS2000XMS60型電子能譜儀(EDS）測定合金層內元素含量，D8 Advance型X射線衍射儀(XRD）測試合金層相組成。

表1 實驗用TiAl基合金元素原子分數(%）Table 1 Element atom fraction of TiAl-based alloy(%）

2.2 室溫力學性能

在401-MVA型顯微硬度計對合金滲層進行硬度分布測試，加載載荷100g，加載時間10s，沿合金滲層向內間隔5μm取一個測試點;劃痕試驗在WS-2006型聲發射劃痕儀進行，加載載荷100N，加載速率1N/s。

2.3 高溫氧化實驗

對原始以及經Cr-Si合金化處理后的TiAl基合金分別進行高溫氧化實驗。實驗在SX-49箱式電阻爐中進行，溫度900℃，時間80h，采用升溫2h-保溫10h-降溫12h至室溫的循環加熱方式氧化，每次升溫之前用電子天平稱重以計算氧化增重。待氧化實驗結束后用掃描電鏡觀察合金氧化層橫截面形貌，電子能譜儀測定沿橫截面元素含量分布，X射線衍射儀測定氧化物層相組成情況。

2.4 高溫摩擦磨損實驗

分別對原始TiAl基合金以及經合金化處理后的TiAl基合金進行高溫摩擦磨損實驗。實驗在HT500型球-盤式高溫摩擦磨損實驗機上進行(該設備最高加熱溫度500℃），實驗條件如表2所示。實驗前后用電子分析天平分別稱重，計算磨損失重;實驗后利用掃描電鏡觀察磨痕表面形貌，并使用電子能譜儀測定磨痕元素含量，分析磨損機理。

表2 高溫摩擦磨損實驗條件Table 2 Condition for friction and wear experiment

隨后，改變摩擦條件，比較經過合金化處理的TiAl基合金在不同載荷(330g，530g，730g），不同摩擦速率(0.23m/s，0.35m/s，0.46m/s）條件下的摩擦磨損情況，分析摩擦條件對磨損機理及耐磨性能的影響。

3 實驗結果與討論

3.1 合金滲層形貌、元素含量及相組成

對等離子Cr-Si合金化處理的合金滲層橫截面進行掃描電鏡觀察，其形貌如圖1a所示，沿橫截面向基體方向做線掃描，結果見圖1b。

從橫截面形貌SEM照片可見，Ti基合金等離子Cr-Si合金化形成了明顯的合金滲層，滲層有效厚度達到10μm以上，合金滲層(A層）與基體(C層）之間過渡層(B層）清晰可見，且過渡區組織較為致密，厚度均勻，與基體間界面平整，僅存在少量空洞、裂紋等影響滲層與基體間結合能力的缺陷。

從橫截面元素含量線掃描結果可見，Cr，Si元素原子滲入深度約為15μm，按元素成分將其分為兩層:外層 10μm 區域成分特點為富 Ti，Cr，少量 Si，幾乎不含Al;內層Cr，Si濃度呈梯度下降，Al，Ti含量緩慢升高至基體成分。結合橫截面形貌可判斷，外層為合金滲層，內層為過渡層。

圖1 合金滲層橫截面形貌SEM照片(a）及元素含量EDS線掃描(b）Fig.1 Cross-section morphology(a）and element content(b）for alloyed layer

在合金滲層內，Cr含量變化無幾，Ti含量呈遞減趨勢，與之相反，Si呈遞增趨勢分布。對于過渡層而言，其元素濃度的梯度分布體現了典型的物理冶金結合特點，冶金結合界面對緩解組織應力、熱應力，提高合金滲層韌性有利［14］。

為探索合金滲層相結構，對其進行X射線衍射分析，見圖2。

圖2 合金滲層X射線衍射圖譜Fig.2 XRD pattern for alloyed layer

由圖2可見，合金滲層中主要組成相為Cr3Si，Al3Ti，另外含有少量Al8Cr5以及部分未參與冶金反應的 γ-TiAl。

結合EDS譜線各元素相對含量可知，貧Al合金滲層主要組成相為 Cr3Si與 Laves相TiCr2，且在合金層內隨 Ti含量降低，Laves相TiCr2相對含量減少，Cr3Si逐漸增加;合金過渡層內主要組成相是Al8Cr5，Al3Ti及未反應的γ-TiAl。沿表面向內，γ-TiAl含量增加直至基體純γ相。

3.2 合金滲層力學性能測試

對合金滲層沿橫截面方向進行硬度測試，硬度分布曲線見圖3a，劃痕實驗結果見圖3b。

從硬度分布曲線可以看出，合金滲層硬度高達900 HV0.1以上，合金滲層內硬度分布較均勻;硬度值在合金過渡層內緩慢下降至基體硬度320 HV0.1左右。

圖3 合金滲層橫截面硬度分布曲線(a）及劃痕實驗載荷-響應關系(b）Fig.3 Hardness distribution(a）and scratch response(b）for alloyed layer

合金滲層表面硬度升高得益于金屬間化合物Cr3Si的高硬度，可能合金滲層中的Laves相TiCr2脆性較大，與Cr3Si熱膨脹系數差別較大，降溫過程的熱應力弱化了合金層力學性能，因而硬度曲線呈現出沿橫截面向內TiCr2含量遞減而合金滲層硬度值不降反升的特點。過渡層內硬度值降低坡度較緩，這是物理冶金結合的特征，對提高滲層與基體結合能力有利。

從劃痕實驗結果可見，合金滲層與基體間結合良好，在載荷80N以前未出現連續型貫穿裂紋。造成結合優異的原因除冶金結合保證界面區域的應力場較均勻以外，合金過渡層包含的強韌性Al8Cr5也有效改善了界面處應力狀況，有利于提高界面破壞臨界載荷。

3.3 高溫氧化實驗結果

圖4為900℃高溫氧化實驗的氧化動力學曲線，從圖中可見，原始TiAl基合金曲線呈現拋物線(0～20h）-直線(20～50h）-二次線型(50～80h）的漸變特征。這符合 Wagner定律［15］:氧化初期 TiO2優于Al2O3生長;繼續氧化則氧化層增厚并形成外層富含TiO2，內層夾雜TiO2，Al2O3的層結構;氧化后期表層疏松TiO2剝落，O擴散加劇，進入加速氧化階段。

圖4 Cr-Si合金化與原始TiAl基合金氧化動力學曲線Fig.4 Oxidation kinetic curve for rare and Cr-Si alloyed layer

原始TiAl基合金氧化層橫截面SEM形貌(圖5a）也證明了這種推論:氧化層厚達50μm，夾雜有大量孔洞，氧化層已部分剝落，內層與基體界面存在裂紋。其性能不足可簡單歸咎于疏松，脆性TiO2的大量形成。

反觀Cr-Si合金滲層氧化后表面形貌(圖5b），其氧化層厚度較薄，不到20μm，層內氧化物組織致密，與基體結合牢固，無剝落跡象。另外，值得注意的是，氧化層內層明顯存在一層連續、致密的黑色氧化阻隔層，該層以下無氧化跡象。

從圖6的合金滲層的氧化層X射線衍射圖譜分析可知，該氧化阻隔層為Al2O3，連續Al2O3阻隔層形成機理在于:氧化前的合金過渡層中組成相Al8Cr5和Al3Ti造成該區域Al濃度高于形成連續氧化物的“臨界濃度”［16］，促進保護性的 Al2O3膜形成。

從圖6氧化層X射線衍射結果還可以看出，合金滲層的Laves相與Cr3Si在氧化過程中形成四角晶型的CrO2，CrO2較之易揮發的CrO3穩定性好，有利于降低氧的擴散系數;另外，Si以固溶原子的形式存在于CrO2中，具有提高氧化物與基體間黏結能力的效果。由于合金氧化滲層具有這些形貌與結構特點，所以其氧化增重-時間曲線呈現典型拋物線型，說明氧化動力逐步減小直至完全被抑制。

3.4 高溫摩擦磨損實驗結果

經Cr-Si合金化處理與原始TiAl基合金磨損失重結果見表3。比較其相對耐磨性與線磨損率，其中線磨損率計算公式:I=W/L，式中W為磨損失重，L為摩擦總路程;A相對B的相對耐磨性計算公式:ξ=B物質線磨損率/A物質線磨損率。

可見，經過等離子Cr-Si合金化處理后，TiAl基合金高溫耐磨性提高了17.3倍。分別對二者磨痕形貌進行SEM觀察，見圖7a，b;對磨痕元素含量進行EDS測試，結果如圖8a，b所示。

從原始TiAl基合金磨痕形貌來看，其磨痕呈犁溝狀，伴有塑性變形痕跡，這些都是磨粒磨損的典型特征;另外，可見因剝落留下的坑洞。反觀Cr-Si合金滲層磨損表面平整、光滑，僅留下少量細線狀“擦 傷”和程度很淺的剝落。

表3 Cr-Si合金化滲層與原始TiAl基合金耐磨性比較Table 3 Wear resistance of rare TiAl-based alloy and Cr-Si alloyed layer

圖7 原始TiAl基合金(a）與Cr-Si合金化合金滲層(b）磨痕表面形貌SEM照片Fig.7 Worn morphologies for rare TiAl-based alloy(a）and Cr-Si alloyed layer(b）

結合圖8磨痕EDS圖譜可解釋TiAl基合金摩擦學行為:TiAl基合金表面硬度低，高硬度的對磨件Si3N4陶瓷球表面存在微凸體，易嵌入合金表面，在運動中形成鏵犁效果;另一方面，TiAl基合金表面受到對磨件碾壓，拉擠而出現變形，這些行為均促進磨粒磨損發生。

表4 Cr-Si合金化滲層與原始TiAl基合金磨痕元素含量比較(原子分數/%）Table 4 Element content for worn surface of rare TiAl-based alloy and Cr-Si alloyed layer(atom fraction/%）

從原始TiAl基合金磨痕EDS測試結果可見，高溫下合金表面發生氧化，形成的脆性TiO2抗剝落能力差，在應力作用下易萌生垂直于表面的裂紋，并最終導致剝落發生。

對Cr-Si合金滲層而言，高溫下仍能保持較高的硬度，根據磨粒磨損公式［17］V=KabcPL/H(V為總磨損體積，L為總磨損距離，P為法向載荷，H為材料表面硬度，Kabc為一個和磨粒形狀有關的幾何因數），可見，高溫下表面硬度提高對緩解磨粒磨損效果明顯。

從磨痕EDS測試結果及合金滲層高溫抗氧化實驗結果均可知，合金滲層具有優良的抗氧化性能，脆性TiO2形成受到一定的抑制，這對改善合金剝落磨損是有利的。

另外，合金滲層組成相TiCr2，Cr3Si鍵合形式為金屬鍵、離子鍵，與對磨件Si3N4的共價鍵相容性差，有效降低了剝層、塑性流變等黏著磨損形式發生的傾向［18］。不同摩擦條件下合金化處理的TiAl基合金磨損失 重及磨損率列于表5所示，摩擦系數曲線繪于圖9。

圖8 原始TiAl基合金(a）與Cr-Si合金化合金滲層(b）磨痕元素含量EDS譜線Fig.8 EDS patterns for worn surface of rare TiAl-based alloy(a）and Cr-Si alloyed layer(b）

表5 不同摩擦條件下Cr-Si合金滲層耐磨性能比較Table 5 Wear resistance of Cr-Si alloyed layer on different wear condition

可見，除在730g載荷下耐磨性能下降較大以外，其他載荷，摩擦速度條件下合金均保持了較高的高溫耐磨性。

從圖9a可見，隨載荷增加，摩擦系數上升，而在730g載荷下摩擦系數波動較大，載荷對磨損過程的影響可歸結為兩方面:(1）法向載荷變化引起剪切應力(及摩擦力）變化影響磨損機理與磨損程度;(2）法向載荷影響摩擦件與對磨件之間接觸面積而影響磨損程度。

根據 Archard 理論［17］:

L為載荷，m為與表面接觸情況有關的常數，在本實驗中，摩擦件硬度Hm較對磨件硬度Ha高很多，則m值較低，說明在磨損機理未變情況下摩擦系數可變化范圍較小，730g載荷條件下可能是較大的剪切應力造成表層破壞，形成的新磨粒加劇磨粒磨損。

圖9 載荷及摩擦速度對合金滲層摩擦系數的影響Fig.9 Vibration of friction coefficient of Cr-Si alloyed layer with load (a）and velocity(b）

4 結論

(1）利用雙層輝光等離子表面合金化技術，在TiAl基合金表面實現了Cr-Si二元合金化，形成組成相為Cr3Si，Laves相TiCr2的高強度合金滲層，滲層與基體間依靠合金過渡層實現冶金結合。

(2）高溫氧化實驗顯示，合金滲層表面形成致密CrO2，并在合金過渡層處生成連續Al2O3阻隔層而體現出優良抗氧化性能。

(3）合金滲層的高強度表面與優良的抗氧化性能共同作用，極大地改善了TiAl基合金的高溫摩擦學性能，其相對耐磨性提高了17.3倍。

(4）在不同載荷和摩擦速率條件下，Cr-Si合金化處理對TiAl基合金高溫耐磨性能的改善作用均較明顯，但載荷過大將加劇磨粒磨損程度。

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Improving TiAl-Based Alloy High Temperature Properties by Plasma Surface Cr-Si Alloying

LI Ya-fei1， ZHANG Pin-ze1， XU Hao2
(1.School of Material Science and Technology，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing 211106，China;2.Military Branch，Zhongnan Gearing Factory of Aviation Industry Corporation of China，Changsha 410200，China）

Plasma alloying of Cr-Si on TiAl-based alloy was achieved by using Double Glow Plasma Surface alloying technology.Morphology，content of elements and phase composition were characterized by means of SEM，EDS and XRD.High temperature oxidation resistance and wear resistance of alloyed layer were also investigated.The results show that the phase in alloyed layer is composed of Cr3Si and Laves phase TiCr2.The phases in transition layer are Al8Cr5and Al3Ti.The concentration of Cr and Si displays gradient distribution.Dense CrO2and continuous protective Al2O3film were formed in the process of oxidation.The curve of oxidation kinetics was parabolic.The extent of abrasive wear and oxidation wear decreased dramatically due to the plasma alloying process.Relative wear resistance of alloying layer had enhanced 17.3 times.

TiAl-based alloy;plasma surface alloying;high temperature oxidation resistance;high temperature wear resistance

10.3969/j.issn.1005-5053.2011.6.008

TG156.8;TG174.445

A

1005-5053(2011）06-0043-07

2011-01-05;

2011-02-23

江蘇省自然科學基金資助項目(BK2005128）

李亞非(1986—），男，碩士研究生，主要研究方向為航空用鈦合金及其相關領域，(E-mail）liyafei628@163.com。