Cu對鋁熱法制備的Fe3 Al-10%Ni 塊體納米晶材料組織和性能影響

喇培清， 劉雪梅， 劉 輝， 盧學(xué)峰， 魏玉鵬， 白亞平， 陳經(jīng)民

(蘭州理工大學(xué) 甘肅省有色金屬新材料國家重點實驗室，蘭州730050)

Fe3Al 金屬間化合物因其具有成本低、密度小、耐磨性好、抗氧化性優(yōu)異等特點，被認為是一種在航天、航空、冶金、化工等行業(yè)替代鎳基合金、奧氏體耐熱鋼、不銹鋼的重要結(jié)構(gòu)材料，具有廣泛的應(yīng)用前景，但它的室溫脆性和600 ℃以上強度以及蠕變抗力急劇降低，嚴重制約了其工業(yè)應(yīng)用［1～8］。目前可以改善Fe3Al 金屬間化合物脆性的方法主要有納米晶化和合金化［9～12］以及加入連續(xù)或非連續(xù)的增強相形成復(fù)合材料［13，14］以及熱處理［15］等。在解決Fe3Al 室溫脆性和強度問題之外，如何以低成本制備高質(zhì)量的塊體納米晶材料是研究者的另一難題。傳統(tǒng)制備塊體納米晶的方法主要有:惰性氣體凝聚原位加壓成型法、粉末冶金法、高能球磨結(jié)合加壓成塊法、深過冷直接晶化法、電沉積法等。但這些傳統(tǒng)的制備方法存在較多的缺陷，如工序復(fù)雜、制備條件要求苛刻、組織不均勻、界面不清潔、微孔隙較多、材料性能不穩(wěn)定、材料的尺寸受到限制等。而鋁熱法是制備塊體納米晶材料的一種比較新穎且成本低廉的制備方法。該方法工藝簡單、成本低、能耗低，同時還具有放大工業(yè)化生產(chǎn)的潛力。

在之前的研究中［16］，我們通過鋁熱法制備了不同Ni 含量的Fe3Al 基納米晶材料，發(fā)現(xiàn)添加Ni 元素可顯著提高納米晶材料的強度，但同時明顯降低了材料的塑性。在材料中進一步加入Cu 元素可使納米晶材料凝固時的結(jié)晶、長大過程發(fā)生變化，從而調(diào)控納米晶材料的組織和性能。因此，本工作通過在含10% Ni 的材料中進一步添加Cu 元素來控制和改變納米晶組織和綜合力學(xué)性能。

1 實驗材料及方法

實驗采用的原料為Fe2O3粉，Al 粉(純度均≥99%，質(zhì) 量 分 數(shù)，下 同)，Ni 粉，Cu 粉(純 度 均≥99.9%)。

先按式(1)的反應(yīng)比稱取Fe2O3粉和Al 粉，然后稱取占式(1)生成的Fe3Al 中質(zhì)量分數(shù)為10% 的Ni 粉;再稱取占生成的Fe3Al-10% Ni 中質(zhì)量分數(shù)為2%，4%，6%的Cu 粉。配好的原料在行星式球磨機中干磨16 h，所用磨球為Al2O3球，球料比為1 ∶2，球磨速率為180 r/min。稱取200 g 混合好的反應(yīng)物料置于配有15 mm 厚銅底材的銅模具中，在壓力機用60 MPa 的壓力壓實，最后放入反應(yīng)容器中經(jīng)鋁熱反應(yīng)熔化制備出不同Cu 含量的塊體納米晶材料。制備的詳細過程在文獻［17］中有描述。

用D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀測定材料的相組成，并用謝樂公式［18］計算材料的平均晶粒尺寸;用MeF3 光學(xué)顯微鏡觀察金相組織;用EPMA1600 電子探針儀和JEM2010 透射電鏡觀察微觀組織;將不同條件下制備的材料加工成φ5mm×5mm 的圓柱形試樣，在島津AT10t 力學(xué)試驗機上測試材料的室溫壓縮強度(壓頭下移速率為0.2 mm/min，每組測試3個試樣取平均值);用HBRVU-187.5 型布洛維光學(xué)Vickers硬度計測試材料的維氏硬度(每個樣品測十個點，取平均值)。

2 實驗結(jié)果

圖1 是Cu 含量為2%，4%，6%的Fe3Al-10%Ni 材料的金相組織照片。從圖1 可以看到，材料由灰色基體相和黑色顆粒狀物質(zhì)組成。圖2 是含4%Cu 的Fe3Al-10%Ni 材料的EPMA 圖。從圖2 可知，灰色基體相主要由Fe，Al，Ni，Cu 四種元素組成，并且這四種元素分布均勻，Cu 元素以固溶形式存在;而黑色顆粒狀物質(zhì)為富集S 元素的夾雜物，其尺寸為2 ～3μm。

圖1 不同Cu含量的Fe3AI-10%Ni材料金相組織照片（a）2%Cu；（b）4%Cu；（c）6%CuFig.1 Micrographs of Fe3AI-10% Ni materials with different Cu contents （a）2%Cu；（b）4%Cu；（c）6%Cu

圖2 含4%Cu的Fe3AI-10% Ni材料的EPMA圖Fig.2 EPMA photograph of Fe3AI-10% Ni material with 4% Cu（a）S；（b）Fe；（c）SEI；（d）AI；（e）Ni；（f）BE；（g）O；（h）Cu；

圖3 是不同Cu 含量Fe3Al-10% Ni 材料的XRD 譜圖。從XRD 圖可以看出，含4% 和6%Cu 的材料中出現(xiàn)了B2 結(jié)構(gòu)的特征峰(200)，因此，含4% 和6% Cu 的材料為B2 型有序結(jié)構(gòu)，而不含Cu 和含2% Cu 的材料均為無序bcc 結(jié)構(gòu)。

圖4 是不同Cu 含量的Fe3Al-10%Ni 材料的平均晶粒尺寸曲線。從圖4 可見，添加Cu 元素后，材料的晶粒尺寸減小，尤其是添加2%Cu 元素后，晶粒尺寸由32. 3nm 減小為16. 2nm，減小量接近50%，說明添加低含量Cu 元素進一步細化了材料的晶粒，使平均晶粒尺寸顯著下降。

圖3 不同Cu 含量的Fe3Al-10%Ni 材料的XRD 圖Fig.3 XRD spectrums of Fe3Al-10%Ni materials with different Cu contents

圖4 不同Cu 含量的Fe3Al-10%Ni 材料的平均晶粒尺寸曲線Fig.4 Curve of the average grain sizes of Fe3Al-10% Ni materials with different content of Cu

圖5 是Fe3Al-10%Ni(即不添加Cu 元素)材料的TEM 照片，其中圖5a 是明場像及相應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣，而圖5b 是相應(yīng)(220)環(huán)上的暗場像，其中白色顆粒為發(fā)生衍射的晶粒。衍射圓環(huán)中未出現(xiàn)有序結(jié)構(gòu)的特征環(huán)，因此不添加Cu 元素時，F(xiàn)e3Al-10%Ni 材料是無序bcc 結(jié)構(gòu)，該結(jié)果與XRD結(jié)果相符。此外由暗場像可知，材料的晶粒尺寸在10 ～30nm 之間，略小于XRD 統(tǒng)計的平均晶粒尺寸(30nm)。

圖5 Fe3Al-10%Ni 材料的TEM 照片(a)明場像及相應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣;(b)(220)方向上對應(yīng)的暗場像Fig.5 TEM photographs of Fe3Al-10% Ni material (a)bright field TEM image and corresponding SAED pattern;(b)darkfield image of (220)orientation

圖6 是不同Cu 含量Fe3Al-10%Ni 材料的維氏硬度曲線，從曲線可知，添加Cu 元素后，材料的維氏硬度升高，尤其是添加4 % Cu 之后，材料的硬度由未添加前的447.7HV 增大到556.2HV，增加量為24%。因此，添加Cu 元素有利于提高材料的硬度。

圖7 是不同Cu 含量的Fe3Al-10%Ni 材料在室溫下壓縮所得的載荷-位移曲線轉(zhuǎn)換過來的真應(yīng)力-應(yīng)變曲線，圖8 是Fe3Al-10%Ni 材料的屈服強度與Cu 含量的關(guān)系曲線。從圖7 可知，未加Cu 和Cu 含量分別為2%，6%的材料在壓縮過程中出現(xiàn)了明顯的屈服，表明制備的納米晶材料具有一定的塑性，材料的流變應(yīng)力超過了1600MPa。而Cu 含量為4%的材料在壓縮過程中未屈服就發(fā)生了斷裂，從圖8可見，添加2%，6%的Cu 元素使材料的屈服強度明顯增加，而添加4%的Cu 元素使材料的強度明顯下降。

圖7 不同Cu含量的Fe3AI-10% Ni材料的曲線Fig.7 curves of Fe3AI-10% Ni materials with different content of Cu

圖8 Fe3AI-10% Ni材料的屈服強度與Cu含量的關(guān)系曲線Fig.8 Curve of the yield strengths of Fe3AI-10% Ni materials with different content of Cu

3 分析討論

固體與分子經(jīng)驗電子理論(EET)研究了合金化過程對Fe3Al 金屬間化合物價電子結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明:合金化是提高Fe3Al 合金鍵絡(luò)的有效途徑，與宏觀力學(xué)性能結(jié)果相吻合，是Fe3Al 合金韌化重要手段［19］。而大量的實驗研究也證明，合金化可以改善Fe3Al 材料的性能。例如劉江南［20］等人研究發(fā)現(xiàn)，Cr 可以明顯增大形變位錯的可動性，顯著降低Fe3Al 合金中的兩種反相疇界能，導(dǎo)致含Cr 的Fe3Al 室溫塑性明顯提高。該結(jié)論不僅適用于三元系合金，也適用于四元及以上合金系。

添加Ni 元素，Ni 原子占據(jù)Fe3Al 的結(jié)點位置，必然使材料發(fā)生一定程度的晶格畸變。當添加少量Cu 元素(2%)時，材料進一步發(fā)生晶格畸變，但此時仍能維持原有的晶體結(jié)構(gòu)，因此，添加2%Cu 元素后，材料的晶體結(jié)構(gòu)仍為無序bcc 結(jié)構(gòu)。但Cu 含量進一步增加到4%和6%時，晶格發(fā)生嚴重畸變，晶格畸變能過大，晶格極不穩(wěn)定，則形成新相［21］以降低能量，即晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生B2 型有序轉(zhuǎn)變。

此外，添加少量Cu 元素(2%)時，熔體中原子混亂度增加，阻礙了原子的遷移擴散過程，使材料凝固過程中納米晶的形核和長大困難，其結(jié)果使材料的晶粒尺寸進一步減小。所以，低含量Cu 元素(2%)對晶粒起到了進一步細化的作用。但Cu 含量進一步增加至4%，6%后，材料的熔點降低，過熱度提高，因而金屬熔體在凝固過程中的冷卻速率降低，所以與2% Cu 元素的材料相比，晶粒尺寸又有所增大。但與未添加Cu 元素的材料相比，由于原子混亂度增加，增加了形核難度，導(dǎo)致了更大的過冷度，使材料平均晶粒尺寸減小。

添加Ni 元素對Fe3Al 材料起到了明顯的固溶強化作用［16］，添加Cu 元素后材料中晶格畸變進一步增加，發(fā)生進一步的固溶強化，因此加入Cu 元素后材料的硬度增大。添加4%Cu 元素后，其平均晶粒尺寸在添加Cu 的材料中最大，其不易塑性變形導(dǎo)致材料硬度高，同時大晶粒尺寸導(dǎo)致低塑性，使其在壓縮過程中強度對缺陷敏感，未達到屈服點，表現(xiàn)為低強度，而其他兩種材料塑性較好，是在屈服后斷裂，因此，添加4%Cu 的材料強度最低。

4 結(jié)論

(1)添加Cu 元素可以減小Fe3Al-10%Ni 材料的平均晶粒尺寸。低含量的Cu 元素(2 %)可使材料的平均晶粒尺寸顯著下降，同時可以維持原有的無序bcc 結(jié)構(gòu);添加4%，6% Cu 元素后，材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生B2 型有序化轉(zhuǎn)變。

(2)添加Cu 元素后，材料的維氏硬度升高，其中Cu 含量為4 %材料的硬度值最大，為556HV。

(3)添加Cu 元素不利于提高材料的塑性，但添加2%，6%的Cu 元素后，材料的屈服強度明顯增加，而添加4%Cu 元素后，由于脆性較大，材料的強度下降，甚至低于未添加Cu 元素材料的強度。

［1］BONETTI E，VALDRE G，ENZO S，et al. Nanostructured Fe3Al intermetallic obtained by mechanical alloying and thermal ageing ［J］. Nanostructured Materials，1993，2(4):369 －375.

［2］LI Yajiang，WANG Juan，WU Huiqiang. XRD and TEM analysis of Fe3Al alloy layer on the surface of the calorized steel［J］.Materials Research Bulletin，2001，36(13):2389 －2394.

［3］楊崢，王燚，周愛民，等. Fe3Al 合金100 ～300 ℃抗拉強度的反常溫度現(xiàn)象［J］.鋼鐵研究學(xué)報，2002，14(2):25－27.

［4］高海燕，賀躍輝，沈培智. FeAl 金屬間化合物研究現(xiàn)狀［J］.材料導(dǎo)報，2008，22(7):68 －71.

［5］JOSEF P，GUIDO S. The relation between the shape of the stress anomaly and the structure of Fe3Al alloys［J］. Intermetallics，2002，10(7):717 －722.

［6］WESTBROOK J H，F(xiàn)LEISCHER R L. Structural applications of intermetallic compounds ［J］. Intermetallic Compounds，2000，3(5):182 －196.

［7］MCKAMEEY C G，DEVAN J H，TORTORELLI P E. A review of recent development in Fe3Al-based alloys ［J］.Journal of Materials Research，1991，6(8):1779 －1785.

［8］FAIR G H，WOOD J V. Mechanical alloying of Fe-Al intermetallics in the DO3composition range［J］. Journal of Materials Science，1994，29:1935 －1939.

［9］KUMAR K S，SWYGENHOVEN H V，SURESH S. Mechanical behavior of nanocrystalline metals and alloys［J］.Acta Mater，2003，51(19):5743 －5774.

［10］郭建亭.金屬間化合物NiAl 的研究進展［J］.中南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2007，38(6):1013 －1027.

［11］汪才良，朱定一，盧鈴. 金屬間化合物Fe3Al 的研究進展［J］.材料導(dǎo)報，2007，21(3):67 －73.

［12］樓白楊，劉茂森，毛志遠，等. Mn 對Fe3Al 合金室溫力學(xué)性能的影響［J］.金屬熱處理學(xué)報，l996，17(1):58－61.

［13］INOUE M，NAGAO H，SUGANUMA K，et al. Fracture properties of Fe-40at.% Al matrix composites reinforced with ceramic particles and fibers［J］. Materials Science and Engineering (A)，1998，258:298 －305.

［14］INOUE M，SUGANUMA K，NIIHARA K. Fracture mechanism of FeAl composites with discontinuous ceramic reinforcements［J］. Materials Science and Engineering(A)，1999，265:240 －245.

［15］林一堅，殷俊林.B2 型有序Fe-Al 基原位復(fù)合微晶合金的研究［J］.鋼鐵研究學(xué)報，1998，10(3):29 －33.

［16］喇培清，白亞平，趙陽，等. Ni 對鋁熱反應(yīng)制備塊體納米晶Fe3Al 材料力學(xué)性能的影響［J］.蘭州理工大學(xué)學(xué)報，2010，36(1):7 －11.

［17］LA Peiqing，WEI Yupeng，LV Ruijiao，et al. Effect of Mn element on microstructure and mechanical properties of bulk nanocrystalline Fe3Al based materials prepared by Aluminothermic reaction［J］. Materials Science and Engineering (A)，2010，527:2313 －2319.

［18］王幸宜.催化劑表征［M］.上海:華東理工大學(xué)出版社，2008:106.

［19］孫康寧，尹衍升，李愛民. 金屬間化合物/陶瓷基復(fù)合材料［M］.北京:機械工業(yè)出版社，2002:89 －90.

［20］薛飛，劉江南，嚴文. Fe3Al 金屬間化合物研究現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.西安工業(yè)學(xué)院學(xué)報，2000，20(1):67 －72.

［21］崔忠圻.金屬學(xué)與熱處理［M］.北京:機械工業(yè)出版社，2000:65.