2D-C/SiC復合材料在空氣中的高溫壓縮強度研究

牛學寶， 張程煜， 喬生儒， 韓 棟， 李 玫

(西北工業大學超高溫結構復合材料重點實驗室，西安 710072）

2D-C/SiC復合材料在空氣中的高溫壓縮強度研究

牛學寶， 張程煜， 喬生儒， 韓 棟， 李 玫

(西北工業大學超高溫結構復合材料重點實驗室，西安 710072）

研究了二維碳纖維增強碳化硅基復合材料(2D-C/SiC）在空氣介質中的高溫壓縮強度。材料采用1K T300碳纖維平紋布經疊層和縫合制成預制體為增強體，經等溫化學氣相浸滲制備而成。試樣表面用化學氣相沉積工藝沉積SiC涂層。測試方向為垂直于炭布疊層方向，測試溫度為室溫，700℃，1100℃和1300℃。使用掃描電子顯微鏡觀察了材料的斷口。結果表明:室溫～700℃，2D-C/SiC的壓縮強度隨溫度升高逐漸增大，溫度高于700℃后，材料的壓縮強度緩慢降低。導致2D-C/SiC的壓縮強度隨溫度變化的主要原因為纖維和基體熱膨脹系數不同引起的殘余應力隨溫度升高逐漸變小和高溫下材料的氧化損傷。

2D C/SiC復合材料;高溫;壓縮強度;熱應力;氧化

連續碳纖維增強碳化硅基復合材料(C/SiC）具有高溫下力學性能保持率高，密度比高溫合金小，斷裂韌度良好，對缺口不敏感等優點，被認為是提高發動機能源轉化效率最理想的結構材料之一［1～5］。然而由于各組分熱膨脹系數的差異，制得的材料內產生大量微裂紋，氧氣易進入材料內發生氧化作用，導致性能下降或失效［2，3］。

目前對C/SiC復合材料高溫力學性能的研究大部分是在真空或Ar氣保護環境中［1］進行，這與主要作為高溫結構件使用的C/SiC復合材料的實際工作環境有很大不同。有關C/SiC復合材料的力學行為已經有許多論述。在平行于纖維拉應力(即正軸拉應力）的作用下，C/SiC的力學行為呈非線性特點，具有類似金屬的塑性變形行為［6］。但是在垂直于纖維的橫向拉應力的作用下，C/SiC呈脆性斷裂的特點，且橫向拉伸強度遠小于縱向拉伸強度。2DC/SiC受到壓應力時的變形行為與拉伸和剪切變形行為明顯不同。在壓應力下，C/SiC的變形行為不同于拉伸和剪切變形行為，且因纖維/基體界面狀況、加載條件和纖維排列方式的不同而不同。對于單向復合材料，壓縮損傷和破壞模式主要有橫向開裂、彎曲、纖維屈曲和剪切破壞等。對2D-C/SiC而言，其壓縮損傷和破壞方式比單向復合材料復雜［7，8］。除了上述的幾種破壞模式外，還包括層間開裂、橫向和縱向纖維束分離、橫向纖維束剪切開裂。如果C/SiC在高溫下使用，不同的損傷模式隨溫度升高會發生互相轉變。不同的損傷模式對應于不同的壓縮強度。此時如果環境中還有氧化性氣氛材料的損傷模式與氧化反應之間存在作用導致材料等變形過程變得更加復雜。目前關于這方面的研究工作還相當有限。因此，本工作對2D-C/SiC在空氣中的高溫壓縮性能試驗進行了測試。探討了溫度對材料的壓縮強度的影響規律，并觀察了材料的斷口，分析其失效機制。

1 試驗

1.1 試樣制備

1 K T300碳纖維平紋布疊層制成二維預制體平板，并用同種纖維在垂直于板方向縫合，然后通過等溫化學氣相浸滲方法致密。為了改善碳纖維和SiC基體之間的結合力，第1階段，以C3H6為反應氣，經960℃熱解在碳纖維預制體上制備熱解碳(PyC）界面相;第2階段，采用化學氣相滲透(CVI）工藝使CH3SiCl3在預制體內沉積多層SiC基體，H2為載氣，Ar氣為稀釋氣，沉積溫度為 1100℃。加工得到φ4mm×6mm圓柱狀C/SiC試樣。最后為了提高材料的抗氧化性能，在C/SiC試樣表面采用與沉積SiC基體相同的工藝條件沉積SiC涂層。

1.2 性能測試

壓縮測試分別在高溫空氣壓縮試驗機和高溫真空壓縮試驗機上進行，加載方式為垂直于碳布疊層的面外壓縮，加載速率為0.595 mm/min。其中空氣介質中的測試溫度分別為25℃(室溫），700℃，1100℃和1300℃。

為了分析氧化作用對材料高溫壓縮性能的影響，還對原始試樣和經氧化后材料進行了真空高溫壓縮試驗。真空介質中的測試溫度為1300℃，同時還測試了試樣在1300℃，空氣介質中經氧化3h后，在1300℃真空狀態下的壓縮強度。試驗平均升溫速率為15℃ /min，保溫5 min后加載。考慮到材料性能的分散性，每個測試條件下有5個有效數據。試樣破壞后在S-4700掃描電子顯微鏡(SEM）下進行斷口分析。

2 結果與討論

2.1 熱殘余應力對壓縮強度的影響

圖1為2D-C/SiC在空氣中不同溫度下的壓縮強度。由圖1可知:在空氣中，低于700℃時，2D-C/SiC的壓縮強度隨溫度升高而增大，而在700℃到1300℃之間，材料的壓縮強度隨溫度升高緩慢下降。壓縮強度隨溫度變化主要歸結為熱殘余應力的影響。

圖1 空氣中，2D-C/SiC的高溫壓縮強度Fig.1 Compressive strength of 2D － C/SiC at elevated temperature in air

基體和纖維熱膨脹系數的不同導致材料內存在熱殘余應力［2，3，8，9］。通常基體軸向熱殘余應力可表示為［10］:

式中:αf和αm分別為纖維和基體軸向熱膨脹系數，Tt為測試溫度，Tp為材料制備溫度，Em，Ef和 Ec分別為基體、纖維和復合材料彈性模量，v為復合材料泊松比，Vf為纖維體積分數。T300碳纖維是各向異性材料，徑向熱膨脹系數為 7.0 ×10－6℃－1，軸向為(－0.1～1.1）×10－6℃－1，熱解碳的熱膨脹系數為4.8 ×10－6/℃［1，11］。根據式(1）可知由制備溫度降到室溫過程中，碳纖維軸向受到壓應力，基體受到拉應力，導致基體中形成大量垂直于纖維軸向的微裂紋［1］。另外，SiC 的熱膨脹系數為 3 ×10－6℃－1。因此碳纖維和SiC基體之間的熱膨脹系數的差異導致纖維/基體界面在低于制備溫度時沿纖維徑向產生拉應力，降低了纖維/基體的界面結合力［9，12］。已有的結果表明:強的界面結合力有利于材料壓縮強度的增加［7，13］。因此，室溫下的壓縮強度低于高溫壓縮強度。隨著溫度升高，殘余熱應力逐漸釋放，基體內裂紋趨于閉合，纖維和基體結合緊密，結合強度增大［8，12］，因此，材料強度逐漸增大。然而在高于1100℃時，碳化硅基體本征強度下降［9］，使得高溫壓縮強度降低。

根據試樣的斷口形貌也可以判斷出纖維/基體界面強度對2D-C/SiC力學性能影響。圖2a為2D-C/SiC室溫下壓縮斷裂后的斷口形貌。可看到纖維拔出現象。相比于室溫斷口，材料的真空高溫的斷口很少出現纖維拔出(見圖2b）。這主要是因為室溫下界面相沿纖維徑向的殘余熱應力為拉應力，導致基體/纖維界面結合強度小，纖維容易從基體中脫粘、拔出。在高于基體沉積溫度下界面相沿纖維徑向為殘余壓應力，纖維/基體界面結合強度大，裂紋可直接貫穿纖維束，很少出現纖維拔出現象。

圖2 試樣斷口SEM照片(a）室溫;(b）真空1300℃Fig.2 SEM photographs of fractures for samples(a）room temperature;(b）1300℃in vacuum

2.2 氧化性氣氛對壓縮強度的影響

圖3顯示了1300℃下，2D-C/SiC在真空、空氣和先經過氧化然后再在真空中測試三種條件下獲得的壓縮強度。可以看出未氧化試樣在真空介質中壓縮強度最高，氧化后試樣在真空介質中壓縮強度高于空氣介質中的，而低于真空介質中的壓縮強度。

圖4顯示CVD-SiC涂層存在大量彼此接觸不良的呈球狀分散團聚顆粒，團聚顆粒之間存在明顯界面，同時還存在貫穿涂層或大量成網狀分布的未貫穿涂層的微裂紋［3］。涂層裂紋寬度隨溫度的變化見式(2）［14］:

其中W0是室溫下的裂紋寬度;Tt是測試溫度;Tp是涂層制備溫度。

式(2）表示涂層裂紋寬度隨溫度升高而減小，達到涂層制備溫度時，裂紋寬度幾乎為零。由于2D-C/SiC復合材料制備工藝的局限性，材料內總是存在一定量的殘留孔隙［8，15］。這些裂紋和孔隙能為材料的氧化提供擴散通道，影響氧化機理。

空氣介質中，2D-C/SiC復合材料的C纖維和C界面相在400℃以上氧化生成 CO［2］。溫度高于800℃時，SiC 開始緩慢氧化。主要反應為［1，3，5］:

材料的靜態氧化行為(即無應力作用下的氧化過程）可分為 3 個階段［15～17］:(1）低于 700℃時，熱應力導致試樣中產生眾多微裂紋，為氧化提供了氣體傳輸通道，氧化質量損失取決于反應式(3）的過程控制。隨著溫度升高，氧化速率加快，質量損失增加;(2）在700～1100℃范圍內，熱應力逐漸釋放，裂紋趨于閉合，同時SiC基體氧化產物SiO2玻璃體封填裂紋，阻止氧化性氣氛進入材料內部。此時氧化受氣體傳輸過程控制，隨著溫度升高，氧化質量損失逐漸降低;(3）高于1100℃時，微裂紋基本愈合，主要為外層SiC氧化，不存在C材料的氧化，表現為氧化引起質量增加。C材料氧化時，由于C纖維的氧化激活能大于 125.4kJ/mol，C界面相為108.7kJ/mol，因此C界面相首先開始氧化，然后C纖維氧化［16］，材料產生氧化損傷。C界面相被氧化后，界面不能有效的傳遞載荷，也不能有效的支撐和限制承載纖維的變形［16］。C纖維也失去了有效地承擔載荷的作用［7，13］，影響材料的壓縮性能。動態氧化時(應力作用下的氧化），由于試樣施加有壓縮載荷，在壓縮應力作用下存在裂紋張開、新裂紋形成、擴展和SiO2保護膜被破壞等機理，使得動態氧化下材料損傷程度大于靜態氧化損傷，壓縮強度嚴重降低。

綜上所述，在空氣介質中當溫度不高于700℃時，由于溫度低，加熱時間短，材料氧化損傷小。C界面相被部分氧化后，纖維反而容易拔出。此時殘余熱應力釋放對壓縮強度增大的貢獻高于氧化損傷導致的材料強度的減小，使得壓縮強度隨溫度升高而增大。而當大于700℃時，由于溫度高，加熱時間長，氧化反應速率加快，材料在動態氧化時的損傷程度增大，此時氧化損傷對壓縮強度的降低起主要作用，導致壓縮強度隨溫度升高而降低。在1300℃下真空介質中，試樣未發生氧化損傷，此時壓縮強度最大，見圖3。同時由圖3可知氧化3h試樣在真空1300℃的壓縮強度略大于空氣介質中1300℃下的壓縮強度。這是因為前者在空氣中靜態氧化3h后，氧化產物SiO2玻璃體封填裂紋，同時靜態氧化時SiO2膜沒有被破壞，試樣氧化損傷較小;而后者在動態氧化時的損傷嚴重，最終導致其壓縮強度嚴重降低。

3 結論

(1）2D C/SiC復合材料在空氣介質中室溫至700℃壓縮強度有較大幅度的增加，高于700℃則略有降低。

(2）真空1300℃下的壓縮強度顯著高于同一溫度下空氣介質中的壓縮強度;空氣中1300℃氧化3h后試樣在真空1300℃下的壓縮強度略高于同一溫度下未經氧化試樣在空氣介質中的壓縮強度。

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Compressive Strength of 2D-C/SiC Composite at High Temperature in Air

NIU Xue-bao， ZHANG Cheng-yu， QIAO Sheng-ru， HAN Dong， LI Mei
(Science and Technology on Thermostructural Composite Materials Laboratory，Northwestern Polytechnical University，Xi'an 710072，China）

The compressive strength of a two dimensional carbon fiber reinforced silicon carbide composite(2D-C/SiC）at elevated temperature in air was studied.The plain weaved carbon cloth was applied as reinforcement，made of stacked and seamed 1K T300 carbon fiber cloth.The 2D-C/SiC was prepared by isothermal chemical vapor infiltration.The specimens were coated with SiC by chemical vapor deposition.The tests were conducted at room temperature，700℃，1100℃ and 1300℃ respectively，and the loading direction was perpendicular to 2D-C/SiC plane.The fractured surface of the specimens was observed by a scanning electron microscope.The results show that the compressive strength increases gradually with increasing the temperature from room temperature to 700℃，while it decreases gradually when the temperature was above 700℃.The residual stress caused by the mismatch between the thermal expansion coefficients of the fiber and matrix，and the oxidation products play important roles in determining the compressive strength.

C/SiC;high temperature;compressive strength;thermal stress;oxidation

10.3969/j.issn.1005-5053.2011.6.016

TB332

A

1005-5053(2011）06-0092-04

2011-01-11;

2011-06-10

國家自然科學基金(51172182）;新世紀優秀人才支持計劃(NCET-08-0460）;西北工業大學基礎研究基金(JC20100227）。

牛學寶(1984—），男，碩士研究生，主要從事 C/SiC的壓縮性能研究，(E-mail）:nxb1984@126.com。

張程煜，博士，副教授，主要從事陶瓷基復合材料高溫力學性能研究，(E-mail）ccyzhang@163.com。