納米石墨微片/聚丙烯酸酯導電壓敏膠的制備研究

張 翼， 齊暑華， 段國晨， 吳新明

(西北工業大學理學院應用化學系，西安 7100129）

納米石墨微片/聚丙烯酸酯導電壓敏膠的制備研究

張 翼， 齊暑華， 段國晨， 吳新明

(西北工業大學理學院應用化學系，西安 7100129）

以納米石墨微片(NanoG）為導電填料，聚丙烯酸酯為基體，采用溶液共混法制備了納米石墨微片/聚丙烯酸酯導電壓敏膠。掃描電鏡(SEM）顯示納米石墨微片直徑為1～10μm，厚度為20～80nm。紅外光譜測試(FTIR）表明納米石墨微片與聚丙烯酸酯之間形成了氫鍵，兩者形成了均相的復合體系。透射電鏡(TEM）揭示了納米石墨微片均勻地分散在導電膠中，并形成了導電網絡;電性能測試表明當納米石墨微片質量分數為40%時，復合物導電性能最佳，電導率達到1.28×10－2S/cm。導電壓敏膠的剝離強度隨著納米石墨微片含量的增加逐漸下降，剪切強度先上升后下降。

納米石墨微片;聚丙烯酸酯;導電壓敏膠;電性能

在電子工業及信息技術等產業中，鉛錫焊料是常用的連接材料［1］。但是鉛錫焊料中的鉛是有毒物質，危害人體健康，而且鉛基焊料不能滿足電子產品日益小型化的需求［2］。因此，隨著電子工業等產業的迅速發展，對具有導電功能的膠黏劑的需求越來越迫切［3，4］。

導電膠黏劑，是一種經固化或干燥后既能有效地粘接各種材料，又具有導電性能的特殊膠黏劑［5］。導電膠按組成可分為結構型和填充型兩大類。結構型是指作為導電膠基體的高分子材料本身就具有導電性的一類導電膠;填充型是指在基體中添加導電填料使膠具有導電性能的一類導電膠。目前廣泛使用的導電膠是填充型導電膠［6］。常見的填料有炭黑［7］、碳納米管［8］、石墨［9］等。眾多填料中，石墨來源豐富、價格低廉，具有較高的電導率，因而石墨導電膠具有廣闊的應用前景［10］。導電膠的基體有熱塑型和熱固型兩類。對于熱塑型導電膠而言，膠接接頭局部加熱后，被連接元件就能容易移換，因此維修性能好，其中聚丙烯酸酯更是具有粘接范圍廣泛，耐候性、耐光性和耐水性好的優點。近幾年，國內外報道了聚氨酯、環氧樹脂、聚苯胺與石墨微片的復合［11～13］，但石墨微片與聚丙烯酸酯復合制備導電膠還未見報道。

本工作以天然可膨脹石墨(GN）為原材料，采用酸及快速熱處理制備了膨脹石墨(EG），接著用超聲剝離法制得了納米石墨微片(NanoG），再用溶液聚合法合成了聚丙烯酸酯壓敏膠，最后采用溶液共混法成功制備了納米石墨微片/聚丙烯酸酯導電壓敏膠。在透射電鏡下觀察導電膠微觀形貌，并對其導電性能和力學性能等進行測定與比較，并利用經典隧道導電理論對其進行了理論分析。

1 實驗

1.1 材料

丙烯酸丁酯(BA），純度99.0%;丙烯酸甲酯(MA），純度 99.0%;2-丁酮(MEK），分析純;偶氮二異丁腈(AIBN），分析純。上述原料經減壓蒸餾提純后使用。天然可膨脹石墨，100目;雙氧水、濃硫酸、過硫酸銨;鹽酸，質量分數36%。

1.2 NanoG 的制備

將GN放置于雙氧水和濃硫酸(v/v=0.08∶1）混合的溶液中，在室溫下攪拌反應8h，再用蒸餾水洗滌至中性，在真空干燥箱中干燥。然后將馬弗爐的溫度升到900℃，接著把干燥好的1g GN放置在900℃的馬弗爐中高溫處理20s即得到EG。接著將1g EG放在500mL無水酒精與水按65∶35(v/v）混合的溶液中，在室溫下攪拌24h，再在200W，45Hz的超聲波(KQ-200VDB型）下處理10h。最后洗滌干燥，即得NanoG。

1.3 聚丙烯酸酯壓敏膠的制備

在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計、N2導管的四口燒瓶中加入BA 70g，MA 30g，MEK 50g，攪拌緩慢升溫至80℃，然后加入AIBN 0.15 g，反應1h后向燒瓶中再加入AIBN 0.15 g，反應2h生成無色透明黏稠液體，降溫冷卻，過濾出料，即得聚丙烯酸酯壓敏膠。

1.4 納米石墨微片/聚丙烯酸酯導電壓敏膠的制備

采用溶液共混法制備納米石墨微片/聚丙烯酸酯導電壓敏膠。將一定量的聚丙烯酸酯溶解在適量的MEK中，然后加入一定量的NanoG，攪拌15min后放在超聲波中分散1h，然后去除溶液即得納米石墨微片/聚丙烯酸酯導電壓敏膠。

1.5 性能測試與表征

EG及NanoG的微觀形貌在AMRAY1000B型電子掃描顯微鏡上觀察;納米石墨微片/聚丙烯酸酯導電壓敏膠的結構用國產IRpresitge-21型傅立葉變換紅外光譜儀測試;導電膠的微觀形貌由H-800型透射電鏡觀察;將導電膠制成直徑為20mm，厚度為2mm的圓片，采用兩探針法利用國產MS8050數字萬用表測導電膠圓片的電阻;將導電膠分別涂在 25.0mm ×125.0mm 及 20.0mm ×200.0mm的聚酰亞胺薄膜上，膠層厚度為(50±10）μm，然后粘貼在冷軋鋼板上用國產的CMT-8502型計算機控制電子拉力試驗機測試180°剝離強度和剪切強度。

2 結果與討論

2.1 NanoG的微觀結構

GN是具有層狀結構的六方晶體，在晶體中碳原子按SP2雜化軌道成鍵，剩余的一個2P電子組成大π鍵。GN由多個層疊的碳原子層構成，只有最外層大π鍵中的電子才對石墨層片間的導電有貢獻。因此，GN的碳原子層越少，厚度就越小，即比表面越大，能夠參與層片間導電的電子就越多，導電性能越好。將GN處理成NanoG，厚度變小，比表面積就會變大，其在樹脂體系中易形成導電網絡，從而明顯增強復合材料的導電性。

GN經過氧化插層，首先制備出石墨插層化合物(GIC），其可用下式表示［14］:

其中(O）為氧化物，(石墨·HSO4）為石墨與硫酸反應生成的石墨硫酸鹽層間化合物 GIC。在900℃高溫處理的過程中，插層化合物中層間的硫酸根離子快速分解、膨脹，并同時導致石墨層間距增大即可制得EG，其制備過程如圖1所示。

圖1 EG制備過程的示意圖Fig.1 Schematic illustration of the process for the preparation of EG

一般情況下，合適的插層與膨脹能使石墨片層的膨脹率達到近300倍。圖2為膨脹石墨的SEM圖。如圖2所示，膨脹石墨由許多微小的石墨片層組成，各個片層之間呈現多孔，蓬松狀，俗稱石墨蠕蟲。這是由于氧化插層的GN間的酸性離子在高溫下迅速膨脹，石墨層間迅速被撐開，由于受力不均勻，石墨層受力各向異性呈現彎曲狀。

超聲波對EG進行剝離制備NanoG，是利用超聲空化作用產生局部高溫高壓的極端特殊物理環境下，使EG上的石墨微片完全脫離而得到完全游離的NanoG［15］。圖3為NanoG的SEM圖。從圖3中可以清晰地看出EG被剝離成一片片的石墨微片，其直徑約為1～10μm，厚度約在20～80nm，通過計算，我們可以得出 NanoG的直徑平均值大約為7μm，厚度平均值大約為50nm，比表面積較EG明顯變大。圖4為 NanoG的 TEM圖。如圖4所示，NanoG 的片層厚度約為30nm，直徑約為1.5 μm，這與SEM觀察的結論是一致的。如此大的長/厚比值(大約100～200）為在聚丙烯酸酯中形成良好的導電網絡和高電導低填充量提供了基礎。

圖2 EG的SEM圖 (a）低倍圖;(b）高倍圖Fig.2 SEM micrograph of EG(a）lower magnification;(b）higher magnification

2.2 納米石墨微片/聚丙烯酸酯導電壓敏膠的結構分析

采用溶液共混法制備納米石墨微片/聚丙烯酸酯導電壓敏膠。聚丙烯酸酯和納米石墨微片/聚丙烯酸酯導電壓敏膠的結構用傅立葉變換紅外光譜儀表征。圖5為聚丙烯酸酯和導電膠的紅外光譜圖。由圖5中聚丙烯酸酯曲線可知，2959 cm－1對應C—H伸縮振動，1729 cm－1對應 ==C O伸縮振動，1162 cm－1對應 C—O 伸縮振動。3458 cm－1和1601 cm－1分別對應O—H伸縮振動和O—H彎曲振動，這是由于聚丙烯酸酯吸水后少量酯基水解形成的羥基官能團。比較而言，圖5導電膠曲線在其他地方差異不是很明顯，而在3442 cm－1處，吸收峰的強度明顯變大，且峰值有細微右偏移。NanoG由天然鱗片石墨經過酸、高溫處理及超聲剝離后制得，這個過程中有一部分 ==C C被氧化，形成了羥基官能團。將NanoG加入到聚丙烯酸酯中，NanoG上的羥基會和聚丙烯酸酯上的羥基生成氫鍵，從而使得3442 cm－1處的強度增大。紅外分析表明，溶液共混法成功制備了納米石墨微片/聚丙烯酸酯導電壓敏膠，NanoG和聚丙烯酸酯之間起到較緊密的連接作用，從而增加其導電性能。

圖5 聚丙烯酸酯和導電壓敏膠的FTIR圖Fig.5 FTIR spectra of acrylate resin and NanoG based acrylate resin electrically conductive adhesive

將納米石墨微片/聚丙烯酸酯導電壓敏膠溶解在溶劑里，然后吸附在銅網上，最后在透射電鏡下觀察。圖6為導電壓敏膠的透射電鏡照片。圖6中深色的塊狀物片為NanoG，周圍淺色區域為聚丙烯酸酯壓敏膠。NanoG分散均勻，只有少量聚集在一起，其直徑尺寸在3～10μm之間，這和NanoG的SEM觀察到的尺寸差不多。再者，各NanoG分散相對均勻，有些直徑較小的NanoG褡褳在直徑大一點的NanoG之間，形成了良好的網絡結構，有利于導電能力的提高。

圖6 納米石墨微片/聚丙烯酸酯導電壓敏膠的TEM照片Fig.6 TEM image of NanoG based acrylate resin electrically conductive adhesive

2.3 納米石墨微片/聚丙烯酸酯導電壓敏膠的電性能分析

聚丙烯酸酯壓敏膠具有很好的絕緣性質，但隨著導電填料NanoG的加入，壓敏膠的電導率發生很大變化。圖7為NanoG含量與導電壓敏膠電導率的關系圖。從圖7中可以看出，隨著NanoG含量的增加，導電壓敏膠的電導率逐漸增大。當NanoG含量達到10%時，導電壓敏膠的電導率急劇增大，從10－16S/cm增大到8.53×10－5S/cm，電導率增大了將近12個數量級。這主要是NanoG含量少時，導電粒子相互分離，沒有形成導電網絡，導電壓敏膠的電導率主要是由純的聚丙烯酸酯的導電性來決定，當NanoG含量增大后，NanoG相互接觸的可能性增大，相互之間開始連接形成局部的導電網絡，其電導率逐漸增大。NanoG含量為10%時，電導率顯著增大說明導電壓敏膠的“滲濾閾值”為10%，當NanoG加入到滲濾閾值這一臨界濃度時，導電填料開始相互連接，且相互連接和接觸十分充分，形成相互連通的三維導電網絡結構，導電率明顯增大。從圖7中可以發現，隨著NanoG含量的繼續增加，導電壓敏膠的電導率進一步增大，但是增大的幅度不大。當NanoG含量增大到40%時，導電壓敏膠的電導率達到最大值，為1.28×10－2S/cm。接著增大 NanoG的含量，導電壓敏膠的電導率略微降低。這主要是NanoG含量超過“滲濾閾值”后，導電網絡已經完善，繼續增加石墨的含量對導電膠的電導率影響較小。NanoG含量過大時，NanoG在樹脂里的分散性變差，導電粒子容易團聚，從而使得電導率降低。

上述納米石墨微片/聚丙烯酸酯導電壓敏膠的電導率與NanoG含量的關系可以用隧道導電機理來解釋。根據隧道導電理論，復合材料的電導率主要與樹脂基體的電導率、填料的電導率及填料的質量分數有關。聚丙烯酸酯的電導率為10－16S/cm，對提高導電膠導電能力的影響很小，所以導電膠電導率的提高主要由填料決定［16］。當NanoG含量較少時，NanoG相互分離，NanoG間隙較大，很難發生隧道躍遷效應，導電壓敏膠的電導率主要由純的聚丙烯酸酯的導電性來決定，電導率增幅很小。隨著NanoG含量增大，NanoG的間距逐漸變小，當NanoG含量達到導電壓敏膠的“滲濾閾值”時，NanoG的間距使得NanoG之間可以發生電子躍遷，因此導電壓敏膠的電導率顯著增大。隨著NanoG含量的進一步增加，導電壓敏膠隧道通路趨于飽和，所以對導電壓敏膠上網電導率影響不大。導電壓敏膠的“滲濾閾值”為10%，低于其他熱塑性導電膠的滲濾閾值，原因一方面是NanoG較高徑/厚比值(大約100～500）的三維結構，另一方面就是NanoG的片層上殘留含氧酸，故NanoG能與聚丙烯酸酯很好地結合，形成貫通的導電網絡。

圖7 不同含量的NanoG的納米石墨微片/聚丙烯酸酯導電壓敏膠的電導率Fig.7 Electrical conductivity of NanoG based acrylate resin electrically conductive adhesive under various contents of NanoG

2.4 納米石墨微片/聚丙烯酸酯導電壓敏膠的力學性能分析

圖8是納米石墨微片/聚丙烯酸酯導電壓敏膠180°剝離強度與導電填料NanoG含量的關系曲線。從圖8中可以看出，導電壓敏膠的剝離強度隨著NanoG含量的增加而逐漸降低，當NanoG的含量為30%時，導電壓敏膠的剝離強度下降程度較大。壓敏膠的剝離強度主要由樹脂的粘合力決定。NanoG的加入可以與聚丙烯酸酯形成氫鍵，使得聚合物的分子量增大，本體黏度變大，不利于膠黏劑在被粘物表面的流動和潤濕，從而降低了界面粘合力。另一方面，NanoG在導電壓敏膠中會形成導電網絡，導電網絡的形成會阻礙聚合物基體分子的運動，降低聚合物與被粘物的連接。因此隨著NanoG含量的增加，導電壓敏膠的剝離強度逐漸下降。

圖8 不同含量的NanoG的納米石墨微片/聚丙烯酸酯導電壓敏膠的180°剝離強度Fig.8 180°peel strength of NanoG based acrylate resin electrically conductive adhesive under various contents of NanoG

圖9是納米石墨微片/聚丙烯酸酯導電壓敏膠剪切強度與導電填料NanoG含量的關系曲線。從圖9中可以看出，導電壓敏膠的剪切強度隨著NanoG含量的增加先增大，當NanoG的含量達到20%時，導電壓敏膠的剪切強度達到最大值，為0.437MPa。隨著NanoG含量的繼續增加，導電壓敏膠的剪切強度逐漸降低。壓敏膠的剪切強度主要由內聚力決定。NanoG的加入可以提高聚合物的分子量，增大基體分子的剛性，提高聚合物的內聚力。而NanoG作為填料自身具有較高的強度，在基體中可被看做增強骨架，當導電壓敏膠受到剪切力作用時，NanoG可吸收一部分能量，宏觀表現為壓敏膠剪切強度增大。當NanoG含量適中時，NanoG可在基體中均勻分散，起到較好的增強效果;但當NanoG含量較高時，在樹脂體系中分散性變差，使NanoG團聚。當導電壓敏膠受剪切作用時因團聚體的存在而造成導電壓敏膠內部應力分布不均勻，使得壓敏膠的平均剪切力減小，從而導致剪切強度下降。

圖9 不同含量NanoG的納米石墨微片/聚丙烯酸酯導電壓敏膠的剪切強度Fig.9 Shear strength of NanoG based acrylate resin electrically conductive adhesive under various contents of NanoG

3 結論

(1）采用酸化處理及快速高溫處理GN制備了EG，然后將EG置于超聲波進行剝離，制得NanoG，在合成聚丙烯酸酯基礎上，采用溶液共混法制備了納米石墨微片/聚丙烯酸酯導電壓敏膠。

(2）NanoG與聚丙烯酸酯復合了均相體系，NanoG均勻分散在聚丙烯酸酯基體中，且NanoG相互褡褳在聚丙烯酸酯上形成了良好的導電網絡。隨著NanoG含量的增加，導電壓敏膠的電導率逐漸增大，其滲濾閾值為10%。

(3）導電壓敏膠的剝離強度隨著納米石墨微片含量的增加逐漸下降，剪切強度先上升后下降。當NanoG的含量為40%時，導電壓敏膠的電導率最大，達到1.28×10－2S/cm，此時壓敏膠的剝離強度和剪切強度分別為0.303 kN/m和0.205 MPa。

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Preparing Electrically Conductive Acrylate Pressure Sensitive Adhesive Filled with Graphite Nanosheet

ZHANG Yi， QI Shu-hua， DUAN Guo-chen， WU Xin-ming
(Department of Applied Chemistry，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi'an 710072，China）

The electrically conductive pressure sensitive adhesive，comprising acrylate resin and graphite nanosheet(NanoG）as conductive filler，was prepared by solution blending method.The structures of NanoG and the electrically conductive pressure sensitive adhesive were characterized though scanning electron microscopy(SEM），fourier transmission infrared(FTIR）and transmission electron microscope(TEM）.Results show that the NanoG had a diameter ranging 1－10μm and thickness ranging 20－80nm and homogeneously dispersed in forming conducting network in the electrically conductive pressure sensitive adhesive.The FTIR reveals that the hydrogen bonding was formed between pure acrylate resin and NanoG.The electrical conductivity of the electrically conductive pressure sensitive adhesive increased to 1.28 ×10－2S/cm when the content of the conductive filler was 40%.The 180°peel strength of the electrically conductive pressure sensitive adhesive decreased gradually with the filler content increased.While the shear strength increased when the content of the filler increased from 0%to 20%.

acrylate resin;graphite nanosheet;preparation;electrical conductivity

10.3969/j.issn.1005-5053.2011.6.011

V223;V215.5

A

1005-5053(2011）06-0062-06

2011-01-11;

2011-06-09

張翼(1985—），男，博士研究生，主要從事導電壓敏膠等方面的研究，(E-mail）zhangyi520love@yahoo.com.cn。