單向苧麻纖維增強酚醛樹脂復合材料性能的研究

劉燕峰， 包建文， 李艷亮， 益小蘇

(北京航空材料研究院先進復合材料重點實驗室，北京 100095）

單向苧麻纖維增強酚醛樹脂復合材料性能的研究

劉燕峰， 包建文， 李艷亮， 益小蘇

(北京航空材料研究院先進復合材料重點實驗室，北京 100095）

制備了基于Cycom6070酚醛樹脂的單向苧麻纖維增強復合材料，并研究了樹脂、纖維及復合材料的熱性能和力學性能。研究表明:將Cycom6070酚醛樹脂在100℃固化1h，樹脂的最低熔體黏度由0.1Pa·s變為3.6 Pa·s，適合預浸料的制備;由熱失重曲線(TGA）可知:當溫度升到200℃時，苧麻纖維失重約為8%;當溫度升至200℃以上時，失重非常明顯。經過偶聯處理的苧麻纖維增強復合材料MU-62%的力學性能，均優于沒有經過表面處理的纖維增強復合材料GU-62%的力學性能。電鏡照片顯示，纖維表面經過偶聯處理后，很好地提高了復合材料中樹脂和纖維界面的相容性。

苧麻纖維;復合材料;偶聯處理

天然纖維復合材料是利用天然纖維與熱固性和熱塑性聚合物樹脂基體復合而成的一種新型材料。天然麻纖維復合材料具有環保、舒適、輕量、低價、可回收等性能，與合成纖維復合材料相比，具有這幾方面的優點:1）原料來源廣泛，可再生能力強，是“取之不竭，用之不盡”的生物資源;2）天然纖維復合材料，在使用過程中不會對人體造成任何損害;3）天然纖維復合材料制品質量較輕，在汽車工業中替代玻璃纖維后，減少了動力，減輕了污染;4）天然纖維焚燒時的排碳量和天然合成時所吸收的量相同，對自然界能量和物質的循環有重要的意義;5）天然纖維復合材料的隔熱、吸音性能好;能量吸收能力好。因此，為減少污染、保護環境，同時為應對日益逼近的能源危機和資源約束，天然纖維及其復合材料自然成為人們研究的熱點［1］。

在由天然麻纖維增強的復合材料中，苧麻纖維的力學性能最為突出，其拉伸模量范圍為61.4～128.0 GPa，與玻璃纖維相當，因此，苧麻纖維及其復合材料正受到越來越多的關注［2～8］。

由于植物纖維中纖維素和半纖維素分子中含有大量的羥基，呈現強的極性，研究者通過物理改性和化學改性的方法，減少植物纖維的親水性，同時提高纖維與基體的相容性，來提高復合材料的力學性能［9～11］。

苧麻纖維經過加捻，得到連續的苧麻纖維紗線，目前作為增強材料用的主要是連續苧麻纖維紗線編織而成的平紋織物。很少有關于單向苧麻纖維增強復合材料的報道。本工作研究了基于酚醛樹脂的單向苧麻纖維增強復合材料的力學性能，同時比較了纖維表面處理前后，復合材料力學性能的變化。

1 實驗部分

1.1 原材料

苧麻纖維紗線由苧麻纖維單絲加捻而成，捻系數為100。酚醛樹脂為Cycom6070，由Cytec公司提供。偶聯劑為KH550，化學名稱為γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

1.2 測試儀器及條件

示差掃描量熱儀(DSC）為Terkin-Elmer DSC-7，升溫速率為20℃/min。熱失重分析儀(TGA）為Perkin-Elmer TGA-2，升溫速率為10℃/min。流變儀為TA AR2000ex，震蕩模式下，升溫速率為4℃/min，固定應變為1%，角頻率為10 rad/s。動態機械熱分析(DMTA）的升溫速率為5℃/min，三點彎曲模式，測試材料為復合材料。場發射掃描電子顯微鏡的型號為JSM-6330F，試樣經噴金處理。

復合材料的力學性能在Instron Model試驗機上測試。拉伸試樣尺寸為250mm×15mm，試樣5件，測試標準為ASTM D3039。壓縮試樣尺寸為140mm×12mm，數量為5件，測試標準為ASTM D6641。彎曲試樣尺寸為80mm×12.5mm，數量為5件，跨距為試樣厚度16倍，測試標準為ASTM D790。層間剪切試樣尺寸為30mm×6mm，數量為10件，跨距分別為試樣厚度的4倍和5倍，測試標準為ASTM D2344。試樣厚度約為3mm，測試速率為1mm/min。

1.3 復合材料的制備

用模壓工藝制備復合材料，將預浸料鋪放入模具中，然后加熱到80℃時，開始加壓，最大壓力為3 MPa，升溫到140℃固化1h后逐漸降溫到50℃時，釋放壓力，得到復合材料層合板。

2 結果與討論

2.1 樹脂和苧麻纖維的熱性能

圖1為酚醛樹脂Cycom6070溶液的DSC曲線，升溫速率為20℃/min。120℃到200℃寬的放熱峰是酚醛樹脂反應放熱，而153℃左右的吸熱峰可能是由于反應放出的水和甲醛揮發吸熱所致。當溫度升到200℃以后，DSC曲線上還有一個寬而平緩的放熱峰，是由于殘留酚醛樹脂中活性基團的繼續反應放熱。

圖1 酚醛樹脂的DSC曲線Fig.1 The DSC curve of phenolic resin as a function of temperature

酚醛樹脂含有大量的活性基團，在某一溫度下，一定時間內，固化度達到定值，當溫度繼續升高時，被限制在固化網絡中的活性基團會繼續反應。在本工作中，考慮到苧麻纖維不宜在高溫下長時間停留，因此，將復合材料的加工條件定為140℃/1h。

圖2為酚醛樹脂在空氣中的熱失重曲線。由圖2可見，隨著溫度升高，逐漸放出反應生成的小分子水和甲醛。220℃時重量損失約為33%，當溫度繼續升高，失重趨于平緩，表明此時主要是少量殘留活性基團的反應，引起小分子的放出。當溫度高于400℃時，熱失重變明顯，主要是由于交聯高分子化學鍵的斷裂，小分子化合物的釋放。當溫度大于600℃時，樹脂完全分解。

圖2 酚醛樹脂在空氣中的熱失重曲線Fig.2 TGA curve of phenolic resin in air

圖3為酚醛樹脂的流變曲線。當溫度在110℃以下時，熔體黏度約為0.1～0.2 Pa·s;當溫度超過120℃時，樹脂迅速固化，熔體黏度急劇增大。常溫下，0.2Pa·s熔體黏度的樹脂不適合制備預浸料。增加樹脂熔體黏度的方法很多，如加入熱塑性聚合物或黏度大的熱固性聚合物，本工作將樹脂在100℃預固化1h，固化后樹脂流變曲線見圖4。42℃時的熔體黏度為793 Pa·s，100℃時的熔體黏度為3.6Pa·s，110℃以后熔體黏度迅速增大。將 Cycom6070樹脂在100℃固化1h后，樹脂還具有很好的溶解性，如能溶于乙醇和丙酮。

圖3 酚醛樹脂的流變曲線Fig.3 Theological behavior of phenolic resin as a function of temperature

苧麻纖維在空氣中的熱失重曲線如圖5所示。當實驗溫度升至200℃時，失重約為8%，主要為纖維表面吸附水放出。當溫度升至200℃以上時，失重非常明顯，主要是纖維中高分子化合物分解。溫度升到780℃，重量殘留量約為8%，主要是苧麻纖維中的灰分，成份為無機鹽或氧化物。

2.2 復合材料的力學性能

本工作采用模壓工藝制備酚醛樹脂基苧麻纖維增強復合材料層合板，復合材料的力學性能如表1所示。表1中各個符號代表的意思如下:GU-52%指復合材料中單向苧麻纖維的質量含量約為52%，纖維沒有經過任何處理;GU-62%為復合材料中單向苧麻纖維的質量含量約為62%，纖維沒有經過任何處理;MU-62%為復合材料中單向苧麻纖維的質量含量約為62%，纖維經過偶聯劑KH550表面處理。

從表1數據可以看到，在纖維含量相同的情況下，纖維表面經過偶聯處理后，復合材料的力學性能都大于纖維表面未經過處理的復合材料的力學性能。如:GU-62%復合材料層合板的拉伸強度和拉伸模量分別為317.8MPa和34.6GPa，而MU-62%復合材料層合板的拉伸強度和拉伸模量分別為326.3MPa 和38.2GPa，較前者分別提高約 2.6% 和 10.4%。MU-62%復合材料層合板的壓縮強度和壓縮模量較GU-62%復合材料層合板的壓縮強度和壓縮模量分別提高約17.6%和25.8%。MU-62%復合材料層合板的彎曲強度和彎曲模量較GU-62%復合材料層合板的彎曲強度和彎曲模量分別提高約26.9%和25.8%。當跨距與厚度比為4∶1與5∶1時，GU-62%復合材料層合板的層間剪切強度分別為 37.1MPa 和29.2MPa，而 MU-62%復合材料層合板的層間剪切強度分別為41.0MPa和33.9MPa，分別提高10.5%和16.1%。

GU-62%和GU-52%復合材料層合板中，苧麻纖維都沒有經過偶聯處理，GU-62%拉伸強度為317.8MPa，而 GU-52%為218.6MPa，前者大于后者;但是GU-62%的壓縮強度為167.6MPa，而GU-52%為202.7MPa，后者大于前者。主要的原因可能是:復合材料的拉伸強度主要是由纖維決定，當纖維質量分數在一定范圍內，含量高強度值必定高;而壓縮試驗中，基體樹脂含量低，復合材料可能更容易失穩，必然導致層合板壓縮強度變低。對于特定纖維和特定樹脂的復合材料，為了得到最優的力學性能，必須對纖維和樹脂組分含量進行優化，這部分工作正在進行。本工作為了提高復合材料中“綠色”的含量，選擇高苧麻纖維質量含量的復合材料作為主要研究對象。

表1 復合材料層合板的力學性能Table 1 The mechanical properties of composites laminates

圖6為GU-62%復合材料層合板的拉伸載荷位移曲線，苧麻纖維的斷裂伸長率為3.5%左右［2］，酚醛樹脂的斷裂伸長率同樣不到3%，載荷位移曲線顯示，復合材料拉伸時，沒有出現屈服點，直接脆性斷裂。

圖6 GU-62%復合材料層合板的拉伸載荷位移曲線Fig.6 Load vs Displacement curve of tensile specimen of GU-62%composite laminate

圖7為MU-62%和GU-62%復合材料層合板的拉伸試樣斷口SEM照片。從圖7可見:纖維經過表面處理后，MU-62%復合材料斷口較為平整，纖維拔出現象較少，而沒有經過表面處理的纖維增強復合材料GU-62%的斷面中，明顯有纖維束從基體樹脂中拔出的現象。說明經過KH550處理苧麻纖維，能明顯增加酚醛樹脂與苧麻纖維的界面相容性，復合材料的力學數據也能很好地說明這一點。

圖8為纖維拔出后，單根纖維和樹脂的電鏡照片。從圖8可以看到，苧麻纖維的中空特性，以及酚醛樹脂固化時，由于小分子水和甲醛的放出，在樹脂中出現的密集孔洞。

4 結論

(1）將Cycom6070酚醛樹脂在 100℃固化1h，固化前后樹脂在42℃的熔體黏度分別為0.2 Pa·s和793 Pa·s，100℃時熔體黏度分別為0.1Pa·s和3.6 Pa·s。

(2）苧麻纖維或者植物纖維由于纖維素和半纖維素分子中含有大量的羥基，呈現強的極性，具有強的親水性，對纖維進行熱失重分析，當溫度升到200℃時，失重約為8%，主要為纖維表面吸附水的放出。當溫度升至200℃以上時，失重非常明顯，主要為纖維中高分子化合物的分解。

(3）經過偶聯處理的苧麻纖維增強復合材料MU-62%的力學性能，均優于沒有經過表面處理的纖維增強復合材料GU-62%的力學性能。通過對GU-52%和GU-62%復合材料的各項力學性能的對比研究，可知苧麻纖維增強復合材料的各項力學性能與纖維的含量不成正比關系。

(4）纖維表面經過偶聯處理后，很好地提高了復合材料中樹脂和纖維界面的相容性。同時也可以看到，酚醛樹脂由于固化時小分子的放出，在復合材料中形成的孔洞。

［1］魯博，張林文，曾竟成.天然纖維復合材料［M］.北京:化學工業出版社，2005:10－30.

［2］BOGOEVA-GACEVA G，AVELLA M，MALINCONICO M A，et al.Natural fiber eco-composites［J］.Polymer Composites，2007，28:98 －107.

［3］李曉峰.苧麻紗直徑系數的研究［J］.應用基礎與工程科學學報，2000，8:113 －117.

［4］田永，何莉萍，王路琳，等.汽車制造用苧麻纖維增強聚丙烯的力學性能的研究［J］.材料工程，2008，1:21 －33.

［5］YANG Q L，LUE A，ZHANG L.Reinforcement of ramie fibers on regenerated cellulose films［J］.Composites Science and Technology，2010，70:2319－2324.

［6］LI S M，REN J，YUAN H，et al.Influence of ammonium polyphosphate on the flame retardancy and mechanical properties of ramie fiber-reinforced poly(lactic acid）biocomposites［J］.Polymer International，2010，59:242 －248.

［7］PRAK J M，SON T Q，JUNG J G，et al.Interfacial evaluation of single ramie and kenaf fiber/epoxy resin composites using micromechanical test and nondestructive acoustic emission［J］.Composite Interfaces，2006，13:105－129.

［8］JUNIOR C Z，CARVALHO L H，FONSECA V M，et al.Analysis of the tensile strength of polyester/hybrid ramiecotton fabric composites［J］.Polymer Testing，2004，23:231－135.

［9］CHANDRA R，RUSTG R.Biodegradable polymers［J］.Progress in Polymer Science，1998，23:1273－1335.

［10］COUTTS R S P.A review of Australian research into natural fibre cement composites［J］.Cement ＆ Concrete Composites，2005，27:518 －526.

［11］GEORGE J，SREEKALA M S，THOMAS S.A review on interface modification and characterization of natural fiber reinforced plastic composites［J］.Polymer Engineering and Science，2001，41:1471－1485.

Unidirectional Ramie Fiber Reinforced Composite Based on Phenolic Resin

LIU Yan-feng， BAO Jian-wen， LI Yan-liang， YI Xiao-su
(Science and Technology on Advanced Composites Laboratory，Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China）

The unidirectional ramie fiber reinforced composite based on Cycom6070 could be phenolic resin was prepared and the thermal and mechanical properties of resin，fiber and composite were studied.The results show that after cure for 1h at 100℃，the lowest complex viscosity of Cycom6070 resin increase from 0.1 Pa·s to 3.6 Pa·s，It could be used to produce prepreg.TGA curve indicates when the temperature increases to 200℃，the weight loss of ramie fiber is about 8%，and when the temperature is higher than 200℃，the weight loss curve is sharply declined.Mechanical properties of composite reinforced by unidirectional ramie fiber modified by coupling agent are much higher than those of composite reinforced by ramie fiber without modifying.SEM photographs show that coupling modification increases the compatibility between the resin and fiber in composite.

ramie fiber;composite;coupling modification

10.3969/j.issn.1005-5053.2011.6.012

V223;V215.5

A

1005-5053(2011）06-0068-05

2011-01-25;

2011-05-20

中國航空工業集團公司創新基金(2010E62116）作者簡介:劉燕峰(1979—），男，博士，主要從事復合材料研究，(E-mail）canpul@gmail.com。

益小蘇，研究員，主要從事復合材料研究。