淺談臨界參數在化工計算中的應用

李 瑞

（寧夏大學研究生院，寧夏 銀川 750021）

臨界溫度（Tc）、臨界壓力（Pc）和臨界體積（Vc）統稱為臨界參數，是描述物質特性的重要參數。科研工作者在較寬的溫度、壓力范圍內對真實氣體的PVT性質進行實驗時發現了兩個重要性質：液化與臨界現象。但是，并不是所有的氣體都能被液化，當氣體溫度在臨界溫度之上，無論加多大的壓力氣體都不能液化，即臨界溫度Tc是氣體發生液化現象的極限溫度。當氣體溫度在臨界溫度以下，隨著氣體壓力的增加，氣體出現液化。氣體處于臨界狀態（飽和蒸氣與飽和液體無區別的狀態）時的溫度為臨界溫度、壓力為臨界壓力、體積為臨界摩爾體積。

1 臨界參數的計算方法

由于臨界參數的重要性，從目前已有的相關文獻來看，各種估算方法主要分為兩大類：基團貢獻法和關聯式法。

1.1 基團貢獻法

基團貢獻法是基于同一基團在不同分子中對某一臨界參數的貢獻值相同的假設上建立的方法， 可用數十個基團推算出成千上萬種化合物的臨界性質， 其準確程度與基團的劃分及回歸基團貢獻值所選的化合物有關。很多學者提出了一系列的基團貢獻法如：Somayajulu、馬沛生等，[1]本文將以 Lyderson基團貢獻法[2]為例，說明該方法的計算式：式中Tb為正常沸點；M為分子量；△T、△P、△V為基團對臨界溫度、壓力、體積的貢獻值。

1.2 關聯式法

關聯式法是首先按照化合物的特征官能團進行分類， 再選擇合適的基本數據如分子量、正常沸點等易得性質與實驗臨界參數相關聯，得到較為簡單的數學關聯式。本文將以呂玉平等[3]的關聯法為例，說明該方法的計算式：式中Tb為正常沸點；M為分子量；N為分子中原子數。再用正交優化法對上述關聯式進行參數估值，可得出各類有機化合物的關聯式參數。

2 臨界參數的應用

2.1 液體密度的計算

由于液體的理論尚不完善，目前還不能找到液體各參數之間的關系式，因此液體密度的計算不如氣體的方便。在化工工程計算中一般采用有臨界參數的經驗公式：

（1）利用臨界常數計算飽和液體密度：Vs：飽和液體摩爾體積，該式只要找到純物質的臨界參數就可以計算。計算誤差為1%～2%。

（2）利用對比密度（ρr）與Tr和Pr關系求液體密度：

式中Tr＝T/Tc；Pr＝P/Pc。當已知ρc，可由Tr和Pr查得ρr進而求得ρ。

2.2 氣體熱容的計算

氣態有機物在不同溫度下的理想氣體熱容有許多計算方法，其中 Rihanni－Doraiswa－my基團貢獻法是一種簡便、精度高的方法。該方法將有機物分解成若干基團，將基團對化合物熱容的貢獻值相加得到化合物的熱容值。計算公式如下：

式中，Cpo為理想氣體摩爾熱容、T為溫度、ni為i型基團的數目。

真實氣體熱容的計算需考慮壓力對熱容的影響，通常氣體壓力大于3.54×102kPa時應該采用普遍化熱容校正圖來計算，該圖反應Cp與對比壓力Pr及對比溫度Tr的關系。

2.3 真實氣體狀態方程參數的計算

用壓縮因子法可方便的計算真實氣體的狀態方程參數，該方法通過以下方程來計算：

其中：壓縮因子Z是修正實際氣體偏離理想氣體行為程度的一個無量綱的純數。

根據對比狀態原理：若不同的氣體有兩個對比狀態參數彼此相等，則第三個對比狀態參數大體上具有相同的值，Z＝Zc（PrVr）/Tr。由此可知：各氣體壓縮因子Z應遵循相同的函數關系式Z＝f（Pr，Tr）。然后再應用兩參數壓縮因子法或三參數壓縮因子法，查普遍化壓縮因子圖確定Z的值。Z的值確定后再代入（11）式求得未知狀態參數。

3 結束語

本文介紹了化合物臨界參數的兩種主要計算方法：基團貢獻法和關聯式法，并對化工領域內臨界參數的應用進行了總結。臨界參數在液體密度的計算、氣體熱容的計算、真實氣體狀態方程參數的計算中有重要意義。通過以上分析可以看出，臨界參數是非常重要的化工物性數據，化工技術人員應該熟練掌握該數據的計算方法。

1 馬沛生、王加寧、李平.基團法估算臨界參數的改進[J].高?；瘜W工程學報，1996（4）：351～352

2 童景山、高光華、李軍等.應用低壓下液體的PVT數據推算臨界參數[J].工程熱物理學報，1994（4）：361～363

3 呂玉平等.臨界參數的估算方法[J].化學工業與工程，2000（3）：149～153