SBS 改性瀝青中外加劑的作用

張林平 張俊博

1 概述

SBS改性瀝青以其優(yōu)異的路用性能，已經(jīng)成為道路改性瀝青的主流品種。隨著SBS改性瀝青的普及，改性瀝青機(jī)理研究的深入，SBS改性瀝青的制作工藝也已形成共識(shí)(見圖1)。

我們知道SBS改性瀝青中的SBS(苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物)是一種彈性好、強(qiáng)度高、耐低溫的熱塑性彈性體，分子量大于50000，密度0.93左右。而瀝青是一種復(fù)雜的，以瀝青質(zhì)為核心，在周圍吸附膠質(zhì)后形成溶質(zhì)，分散在以芳香酚為增溶劑的飽和酚溶劑中的膠體，具有穩(wěn)定的膠體結(jié)構(gòu)，分子量通常在1000左右，密度大于或接近1。二者形態(tài)和結(jié)構(gòu)、分子量等的差異，決定了SBS改性瀝青很難形成穩(wěn)定的混合物結(jié)構(gòu)，即使通過圖1高速剪切或研磨，也很難在靜止?fàn)顟B(tài)獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)良的改性瀝青。雖然改性瀝青的混合物狀態(tài)我們難以直接觀察，但是通過顯微鏡可以清晰的看到其微觀結(jié)構(gòu)。

2 試驗(yàn)

我們按照SBS改性瀝青的制作工藝，在不加任何外加劑的情況下進(jìn)行SBS改性瀝青的制作。取樣后制取顯微鏡觀察片，可以看出SBS和瀝青很難形成一個(gè)體系穩(wěn)定的混合物。因此要獲得性能優(yōu)良、體系穩(wěn)定的SBS改性瀝青通常在生產(chǎn)中要加入一些外加劑。

3 外加劑的作用

外加劑在改性瀝青中的作用有增加相容性、補(bǔ)充組分以及通過化學(xué)反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等。按其作用，目前市場上的外加劑大致可分為增加相容性的相容劑、補(bǔ)充組分的增延劑、通過化學(xué)反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定劑等。我們可以通過顯微鏡對(duì)改性瀝青的微觀狀態(tài)進(jìn)行分析和比較，發(fā)現(xiàn)這些外加劑在SBS改性瀝青中的作用，下面我們對(duì)其一一分析。

3.1 相容劑

大量的實(shí)驗(yàn)研究證明，在SBS物理改性中SBS改性劑與瀝青并沒有發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)，只是分散、吸附于瀝青中，形成共存共融狀態(tài)。這種狀態(tài)的穩(wěn)定性取決于二者的相容性。

所謂相容性是指改性劑以微細(xì)的顆粒均勻、穩(wěn)定地分布在瀝青介質(zhì)中，不發(fā)生分層、凝聚或者互相分離的現(xiàn)象的性質(zhì)。它取決于改性劑和瀝青兩種不同的相的界面上的相互作用——溶解和吸附。溶解和吸附取決于溶解度參數(shù)和分子結(jié)構(gòu)，二者越接近相容性或配伍性越好，改性劑分散均勻或者形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu);反之，相容性和配伍性不好，改性劑析出、分層。所以，同一種改性劑對(duì)不同的瀝青，不同的改性劑對(duì)同一種瀝青，都會(huì)有不同的改性效果。

因此改性瀝青的性能取決于改性劑與基質(zhì)瀝青的混融狀態(tài)及體系的穩(wěn)定性，而體系的穩(wěn)定性又和基質(zhì)瀝青的組成密切相關(guān)。

3.1.1 物理相容劑

我們知道SBS是苯乙烯—丁二烯—苯乙烯的嵌段共聚物，具有海島型結(jié)構(gòu)。苯乙烯段(硬段)在分子兩端，提供強(qiáng)度，丁二烯段(軟段)在中間，提供彈性。其在瀝青中的溶解主要是苯乙烯段和丁二烯段在瀝青中的溶解。根據(jù)“相似相容”和溶解度參數(shù)接近原理，苯乙烯段和瀝青中的芳香酚相容性高，丁二烯段和瀝青中飽和酚相容性好。

相容劑正是基于此理論提出的，要么增加瀝青對(duì)聚合物的溶脹;要么通過聚合物反應(yīng)，增加聚合物在瀝青中的溶脹成分。

增加瀝青對(duì)聚合物溶脹的相容劑，也叫物理相容劑。其主要成分要么是芳香酚，要么為飽和酚，或者是二者的混合物。相容劑在改性過程中隨SBS一起加入，對(duì)聚合物起溶脹作用，以提高SBS與瀝青的相容性。通過顯微鏡我們可以看到加有相容劑的SBS改性瀝青其SBS顆粒明顯減小，但是我們應(yīng)該注意如果物理相容劑加量太多將使SBS溶解于瀝青，形成SBS溶液則改性瀝青的高溫性能會(huì)大打折扣。

3.1.2 化學(xué)相容劑

增加聚合物在瀝青中的溶脹，也叫化學(xué)相容劑。其主要是通過聚合物反應(yīng)增加與瀝青可溶的成分，比如聚合物環(huán)化、加氫、接枝等，形成SEBS等具有一定單鍵的聚合物。這種新型聚合物由于單鍵的存在，增加了其與瀝青中飽和酚的相容性。這種方法往往是SBS提前進(jìn)行反應(yīng)形成新的聚合物，再用來對(duì)瀝青進(jìn)行改性。化學(xué)相容在同樣剪切條件下其與瀝青的相容性要好于物理相容。

但我們應(yīng)該注意到:新型聚合物由于其將SBS中丁二烯的部分雙鍵變成了單鍵，增加了改性劑與瀝青的相容性，雖然改性瀝青的高溫性能沒有降低，但是其低溫性能卻由于丁二烯雙鍵的減少而有所降低。

物理相容劑在SBS改性防水材料(SBS含量12%以上)中應(yīng)用較多，在道路改性瀝青中由于會(huì)使SBS改性瀝青高溫性能受到影響，一般較少單獨(dú)使用。

3.2 增延劑

在相容性分析中，我們已經(jīng)知道了改性瀝青的改性效果與瀝青組成密切相關(guān)。比利時(shí)FINA公司、殼牌公司研究所的研究指出:瀝青的組成與改性劑的相容性以及改性效果密切相關(guān)。日本JSR合成橡膠株式會(huì)社則提出了一個(gè)指標(biāo)CI=(瀝青質(zhì)+飽和酚)/(芳香酚+膠質(zhì))作為瀝青是否適合改性的評(píng)價(jià)指標(biāo)，認(rèn)為CI在30%左右改性效果最好。

根據(jù)JSR公司研究，國產(chǎn)原油煉制的基質(zhì)瀝青因?yàn)榻M成的組分不盡合理，CI值一般在40%～65%，和改性劑的相容性不是很好。因此往往使用低劑量(3.0%～4.5%)改性劑生產(chǎn)改性瀝青，改性的結(jié)果是改性瀝青成品軟化點(diǎn)普遍偏低，高溫性能大打折扣。

可是國內(nèi)超載現(xiàn)象普遍，重載、大交通量的路面使用環(huán)境對(duì)改性瀝青的高溫性能要求較高。因此使用國產(chǎn)原油生產(chǎn)的瀝青制作改性瀝青，國內(nèi)必須也應(yīng)該使用高劑量改性劑(4.5%～6%)。我們知道制作改性瀝青的溫度較高，瀝青中的輕質(zhì)油分隨著高溫?fù)]發(fā)導(dǎo)致含量降低，基質(zhì)瀝青中芳香酚若本身含量低，就難以溶解較高劑量的SBS，造成了SBS改性劑相容性下降。改性瀝青性能表現(xiàn)為低溫延度數(shù)值偏低，彈性恢復(fù)性能不夠理想。

基于國產(chǎn)瀝青的組成以及改性瀝青性能的要求，增延劑這種功能性改性瀝青外加劑已經(jīng)在市場上出現(xiàn)。其主要成分是芳香酚和環(huán)烷油以及芳香酚類膠質(zhì)，或者是三者的混合物，旨在增加SBS中苯乙烯部分的相容。使用時(shí)在剪切或研磨完畢加入，以盡量減少芳香酚和環(huán)烷油的揮發(fā)，促使SBS在更小顆粒狀態(tài)與含有增延劑的瀝青相容。

增延劑在道路改性瀝青中使用較普遍，比單純使用物理相容劑效果要好得多。因此一些單位出于經(jīng)濟(jì)效益考慮，往往將物理相容劑和增延劑混合在一起，并以增延劑命名使用。

3.3 穩(wěn)定劑

SBS改性瀝青是SBS和基質(zhì)瀝青的混合物，由于二者性能和結(jié)構(gòu)的差異，決定了其無法形成穩(wěn)定的體系。但是瀝青中含有羰基、羧基、羥基、酯基等極性集團(tuán)，可發(fā)生加成、縮聚等反應(yīng)。SBS中含有不飽和雙鍵，也可發(fā)生加成和縮聚反應(yīng)。因此既可以與瀝青又可以與SBS發(fā)生反應(yīng)，形成新的共混物——SBS與瀝青交聯(lián)，SBS與SBS交聯(lián)，瀝青與SBS交聯(lián)，發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，形成性能較好，體系比較穩(wěn)定的新結(jié)構(gòu)。這就是所謂的反應(yīng)型外加劑——穩(wěn)定劑。

反應(yīng)后的SBS改性瀝青體系性能優(yōu)于未反應(yīng)的物理改性體系。化學(xué)改性的改性瀝青粘稠度增加，彈性和強(qiáng)度增加，儲(chǔ)存穩(wěn)定性增加，離析較小。即使使用相同的穩(wěn)定劑、SBS和制作條件，但是由于所用基質(zhì)瀝青不同，其微觀結(jié)構(gòu)相差也較大。

SBS、基質(zhì)瀝青、相容劑、穩(wěn)定劑四者之間存在一定的匹配性，也就是說并不是一種穩(wěn)定劑具有普適性。一種穩(wěn)定劑可能對(duì)于一種SBS、基質(zhì)瀝青、相容劑有效，但對(duì)于另一種SBS、基質(zhì)瀝青、相容劑可能就效果不明顯，抑或出現(xiàn)改性瀝青性能變壞的效果。穩(wěn)定劑是否適用必須通過試驗(yàn)確定，其效果也必須綜合考慮改性瀝青性能和經(jīng)濟(jì)性。

4 結(jié)語

我們通過顯微鏡觀察SBS改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)了改性瀝青外加劑在改性瀝青中主要作用是提高體系穩(wěn)定性，其體系是否穩(wěn)定我們也可以通過顯微鏡進(jìn)行觀察。無論相容劑、增延劑還是穩(wěn)定劑，與SBS、基質(zhì)瀝青之間存在一定的匹配性，其作用都是為了提高SBS改性瀝青體系的穩(wěn)定性，形成性能良好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的基質(zhì)瀝青和聚合物的共混物。

1)外加劑能夠增進(jìn)SBS改性瀝青體系的穩(wěn)定性;

2)SBS改性瀝青體系的穩(wěn)定性可以通過顯微鏡觀察;

3)外加劑與改性劑、基質(zhì)瀝青存在匹配性，外加劑的選用需要通過實(shí)驗(yàn)確定;

4)外加劑的添加量應(yīng)以改性瀝青性能和經(jīng)濟(jì)性原則綜合考慮。

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