熱源條件下油氣二次熱著火實(shí)驗(yàn)＊

歐益宏，杜 揚(yáng)，蔣新生，王 冬

（解放軍后勤工程學(xué)院火災(zāi)與爆炸安全防護(hù)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶401311）

大量事故統(tǒng)計(jì)表明，由熱爆燃引起的二次及后續(xù)多次爆炸比初期爆炸事故危害要大得多。因此，為防止和減輕燃燒爆炸災(zāi)害，研究受限空間內(nèi)油氣多次受熱產(chǎn)生的燃燒爆炸的條件及其影響因素具有重要意義。A.J.Harrisond等［1］、B.Polizy等［2］、C.A.Catlin等［3］、F.Thom 等［4］對各種情況下泄爆引起的二次爆炸進(jìn)行了研究。近幾年來，范維澄等［5］、謝之康等［6－7］、姜孝海等［8］、范寶春等［9］、沈偉等［10］、杜揚(yáng)等［11－12］對可燃?xì)怏w和粉塵多次爆炸的誘發(fā)過程、影響因素、數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬。這些工作驗(yàn)證和推動了熱爆炸理論的研究的發(fā)展。但由于放熱反應(yīng)物質(zhì)的多次著火機(jī)理和影響因素不盡相同，當(dāng)前文獻(xiàn)對簡單組分可燃?xì)怏w的研究較深入，但對復(fù)雜組分的可燃?xì)怏w，尤其是針對汽油、柴油等在空氣中揮發(fā)形成的多組分混合氣的多次熱自燃的研究成果極少。本文中擬將通過實(shí)驗(yàn)分析，獲取汽油蒸汽－空氣混合物二次熱著火的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與起燃規(guī)律，為制定二次熱著火的規(guī)范奠定基礎(chǔ)。

1 油氣二次熱著火過程

油氣二次熱著火實(shí)驗(yàn)采用文獻(xiàn)［11－12］的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)方法為：保持不同初始條件下的一次熱著火完成后的真實(shí)災(zāi)后環(huán)境，再次加熱熱源，同時連續(xù)監(jiān)控?zé)嵩礈囟取h(huán)境溫度、組分濃度、壓力的變化，熱源達(dá)到一定溫度后，油氣接觸熱源，采用高速攝影儀連續(xù)拍攝油氣著火情況。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，油氣二次熱著火的著火模式可分為燃燒、熱爆燃和熱爆炸。與油氣一次熱著火相比，油氣二次熱著火強(qiáng)度更強(qiáng)烈，著火概率更大，著火持續(xù)時間更短。圖1～3為典型工況條件下的油氣二次熱著火方式實(shí)驗(yàn)照片。

1.1 燃 燒

圖1 典型的二次熱燃燒過程圖Fig.1Secondary combustion course

油氣一次熱著火后，受限空間內(nèi)環(huán)境溫度為335K，油氣濃度為1.95%，濕度為24%，油氣接觸溫度為778K的熱源，受限空間內(nèi)發(fā)生的典型熱著火過程，如圖1所示。著火特征表現(xiàn)為燃燒。油氣接觸熱源后25.2s熱源表面出現(xiàn)火焰見圖1（a）；至27.1s火焰逐漸擴(kuò)大見圖1（b）；至35.1s火焰擴(kuò)展，油氣在熱壁下方燃燒見圖1（c）；25.2s火焰逐漸熄滅見圖1（d）。著火延遲期為25.2s，從起燃到熄滅持續(xù)了20s。與油氣一次熱著火的燃燒情況相比［11］，二次燃燒的著火延遲期和燃燒持續(xù)時間明顯縮短。

1.2 爆 燃

油氣一次熱著火后，受限空間內(nèi)環(huán)境溫度為352K，油氣濃度為1.03%，濕度為18%RH，在熱源溫度773K時油氣接觸熱源，受限空間內(nèi)發(fā)生的典型熱著火過程，如圖2所示。著火特征表現(xiàn)為熱爆燃。油氣接觸熱源后5.4s，熱源表面出現(xiàn)紅色火焰見圖2（a）；5.8s內(nèi)火焰突然以火球狀在熱源上方膨脹并迅速向受限空間內(nèi)傳遞見圖2（b）；6.1s火焰減弱，熱源周圍呈現(xiàn)綠白色的火焰見圖2（c）；7.0s時火焰逐漸熄滅見圖2（d）。著火延遲期僅為5.4s，從起燃到熄滅僅持續(xù)了1.6s。與油氣一次熱著火的爆燃情況相比，二次熱爆燃不但著火延遲期和爆燃持續(xù)時間明顯縮短，且未出現(xiàn)爆燃后再引發(fā)二次、三次著火現(xiàn)象。

圖2 典型的二次熱爆燃過程圖Fig.2Secondary deflagration course

1.3 爆 炸

油氣一次熱著火后，受限空間內(nèi)環(huán)境溫度為403K，油氣濃度為2.67%，濕度為13%RH，在熱源溫度773K時油氣接觸熱源，受限空間內(nèi)發(fā)生的典型熱著火過程，如圖3所示。著火特征表現(xiàn)為爆炸。油氣接觸熱源后17.2s熱源上突然爆炸見圖3（a）；17.6s火焰迅速向受限空間內(nèi)傳遞見圖3（b）；18.2s火焰減弱，熱源上方呈現(xiàn)藍(lán)色的火焰見圖3（c）；18.6s時火焰逐漸熄滅見圖3（a）。著火延遲期為17.2 s，從起燃到熄滅僅持續(xù)了1.4s。與油氣一次熱著火的爆炸情況相比，二次熱爆炸且著火延遲期范圍更寬，發(fā)生爆炸的概率大大增加。

圖3 典型的二次熱爆炸過程圖Fig.3Secondary explosion course

2 油氣二次熱著火臨界著火溫度

測定油氣二次熱著火臨界溫度的步驟為：（1）在不同初始條件的一次熱著火完成后，測量特征參數(shù)。（2）加熱熱源達(dá)到一定溫度后，油氣接觸熱源，通過監(jiān)控系統(tǒng)觀測油氣著火情況。（3）改變油氣接觸熱源的溫度，直到著火不再發(fā)生。然后歸類不同初始條件的二次熱著火情況，總結(jié)影響臨界著火溫度的關(guān)鍵因素。（4）改變關(guān)鍵影響因素，重復(fù)以上過程，相同實(shí)驗(yàn)條件重復(fù)5次，直到得到著火的最低臨界溫度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，油氣二次熱著火的臨界溫度與一次熱著火［11］有明顯差異：油氣一次熱著火的臨界溫度為常量，而油氣二次熱著火的臨界溫度為變量，并受一次熱著火后形成的高溫環(huán)境溫度的影響。圖4為油氣二次熱著火臨界溫度曲線圖。圖4的趨勢線顯示，油氣一次著火后，當(dāng)環(huán)境溫度冷卻至286～373K范圍內(nèi)時，油氣二次熱著火的臨界溫度并不隨著環(huán)境溫度的升高而改變，保持在778～783K。當(dāng)一次著火后的環(huán)境溫度超過373K時，油氣二次熱著火的臨界溫度隨著環(huán)境溫度的升高而線形下降；在環(huán)境溫度升高到474K時，臨界溫度降低到738K。

圖4 油氣二次熱著火臨界溫度曲線Fig.4Critical temperature of secondary thermal ignition

當(dāng)環(huán)境溫度高于373K后，油氣二次熱著火臨界溫度的擬合曲線呈線性：y＝－2.9T＋765.06。

為了研究油氣二次熱著火臨界著火溫度在環(huán)境溫度373K下出現(xiàn)拐點(diǎn)的原因，對受限空間的濕度進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在高溫環(huán)境下，一次熱著火生成的H2O和混合氣中的水霧受熱蒸發(fā)形成氣態(tài)，氣態(tài)的H2O與空間內(nèi)大量的中間生成物和反應(yīng)殘留物繼續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致臨界著火溫度隨環(huán)境溫度的升高而下降。而在低溫環(huán)境（低于373K，也即水的沸點(diǎn)），受限空間內(nèi)的混合氣中含有的水始終以水霧形式存在，水霧不但不能參與氣體反應(yīng)，還有可能因其惰性原子阻礙反應(yīng)，因此油氣的臨界著火溫度幾乎不變。

基于大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的歸納研究，上述情況存在于現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件下的所有溫度測試的結(jié)果之中。因此可以推斷，在油氣一次熱著火形成的高溫環(huán)境286～463K范圍內(nèi)，373K是油氣熱著火臨界溫度的拐點(diǎn)；當(dāng)環(huán)境溫度高于373K時，油氣遭遇溫度范圍為730～783K的熱源時，發(fā)生二次熱著火的臨界溫度隨環(huán)境溫度的升高而線性下降。

3 油氣二次熱著火臨界濃度

測定油氣二次熱著火臨界濃度的步驟為：（1）油氣一次熱著火后，測量組分濃度。（2）熱源達(dá)到813K后，油氣接觸熱源，連續(xù)測量組分濃度，觀測油氣二次著火情況。（3）重復(fù)以上過程，分析歸類不同初始組分濃度的二次熱著火情況，得到二次熱著火所需的最低反應(yīng)物濃度。表1為典型的油氣二次熱著火前后組分濃度對比。由表1可見，油蒸汽濃度最低至0.45%的情況下，氧氣濃度最低至10.4%，仍然可以引發(fā)二次熱著火。該濃度范圍已經(jīng)低于文獻(xiàn)［10］中的油蒸汽一次著火臨界濃度1%。

對中間產(chǎn)物進(jìn)行分析，油氣一次熱著火通常屬于不完全燃燒，化學(xué)反應(yīng)不充分，受限空間內(nèi)存在大量的中間產(chǎn)物以及活性自由基，CO最高濃度達(dá)到了6.06%，油氣二次著火后，其濃度降低到0.01%，CO2濃度升高到6.32%，這反映了中間產(chǎn)物在遭遇高溫?zé)嵩磿r，持續(xù)發(fā)生反應(yīng)，放出熱量，導(dǎo)致二次熱著火。同時由于油氣一次熱著火后，如受限空間內(nèi)環(huán)境溫度升高，濕度降低，壓力增大等原因，使各組分更加活躍，更容易參與化學(xué)反應(yīng)，引起著火。

基于上述分析可以認(rèn)為，油氣一次熱著火后組分更加復(fù)雜，一次熱著火的氧氣和油蒸汽濃度極限的判據(jù)已經(jīng)不適用于油氣能否二次熱著火的判斷。因此基于組份臨界濃度提出油氣二次熱著火判據(jù)：一次著火后油蒸汽濃度高于0.45%，氧氣濃度高于10.4%。

表1 油氣二次熱著火前后組分濃度對比Table 1Species concentration before and after secondary thermal ignition

4 油氣二次熱著火強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，同樣的熱源溫度條件下，油氣二次熱著火強(qiáng)度比一次熱著火［11－12］明顯增大，且油氣二次熱著火發(fā)生爆炸的概率遠(yuǎn)大于一次熱著火。環(huán)境溫度低于401K時，即使熱源的溫度高達(dá)823K，也未發(fā)生爆炸現(xiàn)象，而油氣二次熱著火在熱源溫度為783K時就發(fā)生爆炸，發(fā)生爆炸的概率隨環(huán)境溫度的增加而增加。表2統(tǒng)計(jì)了以最劇烈著火方式進(jìn)行的著火強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中Ta為環(huán)境溫度，Ts為熱源溫度。表2顯示，一次著火后的高溫環(huán)境影響了油氣二次著火的強(qiáng)度。環(huán)境溫度越低，二次著火強(qiáng)度越小，油氣發(fā)生燃燒的可能性越大；環(huán)境溫度越高，二次著火強(qiáng)度越大，油氣發(fā)生燃燒的可能性越小，油氣發(fā)生爆炸的可能性越大。

表2 不同環(huán)境溫度下油氣二次熱著火強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)Table 1The intensity statistics of secondary thermal ignition under different ambient temperature

5 油氣二次熱著火概率實(shí)驗(yàn)

圖5為油氣二次熱著火概率曲線圖。圖中可以看出，油氣二次熱著火的概率隨環(huán)境溫度的升高而增加。環(huán)境溫度在286～323K區(qū)間時，二次著火概率僅有4.4%。環(huán)境溫度為453～463K時，二次著火概率達(dá)到了40%。

圖5 油氣二次熱著火概率曲線Fig.5Probability curve of secondary thermal ignition

油氣二次熱著火概率擬合曲線可表示為指數(shù)形式Φ＝，與化學(xué)反應(yīng)速度式Arrhenius公式［12］類似，Arrhenius公式反映了化學(xué)反應(yīng)速度隨溫度的升高而加快，二次熱著火概率的指數(shù)形式反映出著火概率隨環(huán)境溫度的升高而增加，再結(jié)合Arrhenius公式說明環(huán)境溫度的升高使化學(xué)反應(yīng)速度加快，從而更容易引發(fā)二次著火。

基于大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的歸納，上述情況存在于所有結(jié)果之中。可以推斷，在油氣一次熱著火后形成的高溫環(huán)境286～463K范圍內(nèi)，油氣二次熱著火概率和環(huán)境溫度的關(guān)系可以用Φ＝表示。

6 結(jié) 論

本文中對地下受限空間油氣二次熱著火現(xiàn)象及其特征參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，獲得了油氣二次熱著火的方式，著火的臨界溫度、臨界濃度、著火概率和強(qiáng)度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出如下結(jié)論：

（1）地下受限空間油氣二次熱著火可分為燃燒、爆燃和爆炸等3種方式。與油氣一次熱著火相比，油氣二次熱著火的強(qiáng)度更劇烈，著火概率更大，但著火延遲期和著火持續(xù)時間更短。

（2）環(huán)境溫度低于373K時，油氣二次熱著火的臨界著火溫度為778～783K，環(huán)境溫度高于373K時，油氣二次熱著火的臨界著火溫度隨隨環(huán)境溫度的升高而線性下降。

（3）油氣二次熱著火的概率和環(huán)境溫度的關(guān)系可以用指數(shù)形式表示。相同的環(huán)境溫度情況下，油氣二次熱著火比一次熱著火的概率更大。

（4）油氣一次熱著火的氧氣和油蒸汽濃度極限的判據(jù)已經(jīng)不適用于油氣能否二次熱著火的判斷。基于組分濃度的二次熱著火的判據(jù)為：油蒸汽濃度高于0.45%，氧氣濃度高于10.4%。

綜合以上結(jié)論，提出油氣一次熱著火后遭遇高溫?zé)嵩窗l(fā)生二次熱著火的綜合判據(jù)為：油蒸汽濃度高于0.45%，氧氣濃度高于10.4%，熱源溫度達(dá)到730～783K。同時環(huán)境溫度在286～373K范圍內(nèi)時，油氣熱著火臨界溫度為778～783K；著火概率與環(huán)境溫度的關(guān)系滿足指數(shù)關(guān)系式Φ＝

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