熔融法藍寶石晶體退火特性研究

王 鐸

(福建江夏學院工商管理系,福建福州 350007)

0 引 言

藍寶石單晶(又稱白寶石或剛玉)是一種簡單的配位型氧化物晶體[1],也是一種優秀的多功能材料,具有一系列獨特的物理化學性能[2-3]。它的介電常數小、介質損耗低,具有良好的電絕緣性和耐各種射線能力。

藍寶石晶體作為一種優良的透波材料,在紫外、可見光、紅外波段、微波都具有良好的透過率,可以滿足多模式復合制導(電視、紅外成像、雷達等)的要求,因而常被用作紅外軍事裝置和高強度激光器的窗口材料,廣泛應用于工業、國防和科研等多個領域;藍寶石晶體也是目前發藍、白光二極管(LED)[4-6]和藍光激光器(LD)的首選基片材料。超高亮度藍、白光LED的品質取決于氮化鎵(GaN)薄膜與所用基片間的晶格匹配度,c面藍寶石單晶與Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族沉積薄膜之間的晶格失配率小,同時符合鍍膜過程中的高溫要求,使得藍寶石晶片成為制作藍、白光LED的關鍵材料。目前超過80%的主流LED基板供應商仍是采用改良方法生長出來的藍寶石單晶,例如美國Rubicon的ES2、俄羅斯的monocrystal等。

人工生長的晶體有較大的內應力,具有一個對稱的開裂面,稍加敲擊即會自行碎裂,不利于任意切割加工[7],為了滿足某些光學器件的特殊要求,對晶體退火是必不可少的。且高光學質量也是晶體研究要達到的重要目標。

文中采用自制內繞式鉬絲爐,并以氫氣為還原氣氛的條件下對藍寶石晶體進行退火,探究寶石退火后的光學均勻性,得到了高光學均勻性的寶石晶體。

1 實 驗

1.1 晶體生長

1.1.1 基本原理

焰熔法是從熔體中生長單晶體的方法。其原料的粉末在通過高溫氫氧火焰后熔化,熔滴在下落過程中冷卻,并在籽晶上固結逐漸生長形成晶體。因此,過冷度作為熔體晶體生長的驅動力。加熱方式為氫氧焰混合氣體燃燒加熱。

1.1.2 制備步驟

焰熔法生長藍寶石的制備步驟一般包括:裝料、熔種、放肩、等頸和縮頸等。選取籽晶尺寸為Φ 5 mm×32 mm,晶體取向為(11),固定在籽晶桿托柱上,原料為純度99.99%的γ-Al2O3粉料。整個結晶過程是從籽晶部位頂部自下而上緩慢進行。生長設備為BSLZ-2000型十頭晶體燒結機,生長過程氣體由LY-Ш型氣柜恒定高度控制系統控制,生長溫度為2 050℃,生長周期為15 h,生長出完整的晶體。

1.2 晶體退火處理

退火前藍寶石晶體毛胚如圖1所示。

圖1 退火前藍寶石晶體毛胚

將焰熔法生長出來的Al2O3晶體毛胚(見圖1)裝入厚度為0.6 cm的鉬筒內,在鉬筒內放入剛玉粉末,將Al2O3晶體毛胚埋入其中。將鉬筒置于自行研制的內繞式鉬絲爐內。以鉬絲繞成的發熱體為加熱元件,其熔點為2 740℃,發熱體外側為鉬筒保溫屏,保溫屏是由內層襯有熔點為2 000℃以上的電熔剛玉砂作為爐膽。剛玉砂的厚度為8 cm。保溫屏上方加蓋由多層圓狀鉬片制成的保溫蓋。內繞式鉬絲爐密封后,室溫時抽高真空至3×10-5Pa后,以90℃/h速率升溫,逐漸升溫至1 300℃,恒溫1 h,排除爐膛內吸附的水分和強揮發性雜質。之后充入高純H2作為保護氣,爐內壓力為0.04 MPa,待爐內溫度平衡后,以80℃/h速率升溫至1 890℃,恒溫72 h后,以30℃/h速率緩慢降至室溫,待晶體完全冷卻后取出,Al2O3晶體為無色透明。

1.3 退火爐設計

能滿足人造晶體退火要求的退火設備應具備3個條件:長時間承受1 800～2 000℃的高溫;溫度升降方便,控制系統可靠;設備故障率極低,操作簡單易行。

縱觀國內外人造晶體退火設備,基本上是兩種模式:一為用真空電阻爐退火;二為用單晶爐退火。真空電阻爐投資大,成本高,如果產生故障或真空度降低,即會影響設備的使用壽命甚至損壞設備;單晶爐退火則存在單爐產量低,能耗大,不適宜工業生產等問題。經過分析比較,本實驗采用了內繞式鉬絲爐通以氫氣保護的方式,具有投資成本低、單爐產量高、能耗小等優點,只要控制適當,系統能承受1 890℃的高溫。

1.3.1 內繞式鉬絲爐設計

1.3.2 控制系統

采用德國DROS公司生產的GGD3型智能防爆電加熱儀表控溫柜。

輸入電源:380VAC×3(±20%)或220VAC(±20%);

頻率:50 Hz;

功率容量范圍:10～500 kW;

控制精度可達±0.1%;

控制范圍:0～2 000℃。

采用IR-AHS2型紅外線測溫儀,測溫范圍:600～3 000℃,測定鉬絲爐內溫度。

2 結果和討論

2.1 退火爐設計對晶體的影響

對晶體加熱功率的控制采用常規控制,調節的對象是可控硅的輸出電壓。由于鉬絲的阻值很小,它的阻抗隨環境溫度變化很大,所以鉬絲爐溫度控制的關鍵是有效、穩定地控制加熱功率且又不損壞鉬絲繞組。根據理論計算和實踐摸索,確定了一組不同加熱段、不同加熱時間的加熱功率設定值和與之對應的控制參數,在確定控制參數時,還充分考慮了工藝要求不允許溫度產生超調的特點,弱化積分項而加強了比例項的作用。

由于鉬絲爐設計的特殊性,室內環境對爐膽內溫度擾動影響極小,經長期運行實踐證明,只要對內膽的加熱功率控制得當,內膽的溫度是十分穩定的,完全達到了對晶體質量的要求。

2.2 晶體的錐光干涉圖

用光軸定向儀觀察晶體的光軸圖像以了解應力的變化,如圖2所示。

退火前,由于熱應力的存在,晶體的錐光干涉圖不是黑十字,而是畸變成雙曲線型,見圖2(a)。退火后,由于熱應力的消失,晶體的錐光干涉圖由雙曲線變成了黑十字,見圖2(b)。

圖2 退火前后晶體錐光干涉圖

表明晶體經過高溫退火后,由于溫度的改變帶來的熱應力已大部分消除,晶體光學均勻性得以提高。

2.3 溫度影響

根據剛玉晶體的高溫抗折試驗[8]表明,剛玉只有在當它的表面開始熔化的溫度下,即溫度接近于2 000℃時才變為有塑性的,所以為了消除剛玉晶體中的內應力,應將其在2 000℃左右加熱一定的時間。為了避免由于劇冷產生新的應力,因此在降溫時必須緩慢。從上述可知,剛玉退火須經過升溫、保溫、降溫3個步驟,其中最主要是后兩個步驟。應確定保溫時的最高溫度,由于剛玉的形變發生在1 800℃以上,因此它的保溫溫度不得低于1 800℃,但不能高于熔點。退火的質量與保溫溫度有關,溫度越高退火效果越好,因此,在各種退火方法中能達到其熔點附近的為最佳。保溫時間的決定與剛玉晶體的直徑有關,直徑越大,保溫時間越長;反之則可縮短,但不得少于8 h。降溫速率與直徑也有關,一般降溫時間大于升溫時間。

退火切割加工后晶體如圖3所示。

圖3 退火切割加工后晶體

3 結 語

對于宏觀無缺陷的α-Al2O3晶體,在適當的溫度下退火可以降低晶體內部應力,使晶體的質量得以提高,從而提高晶體的光學均勻性。實驗證明,采用自制內繞式鉬絲退火爐通以氫氣作為還原氣體,對藍寶石晶體進行退火以消除其內應力的工藝可以有效地消除藍寶石晶體內的熱應力,應用效果良好。退火后的藍寶石晶體可經受任意切割而不碎裂,完全符合使用要求,達到了預期效果。

[1] 南京大學地質學系巖礦教研室.結晶學與礦物學[M].北京:地質出版社,1978:333.

[2] Nicholson E D,Pickles C S J,Field J E.Themechanical properties of thin films for a erospace applications[J].Proc.SP IE,1994,2286:275.

[3] 黃占杰.中紅外導流罩及窗口材料的發展趨勢[J].材料導報,1998,12(3):30.

[4] Nakamura S,Senoh M,Iwasa N,et al.High2-brightnessInGaNblue,greenandyellow light2emitting diodes with quantum well structures[J].Jap.J.Appl.Phys.,1995,34(7A):797.

[5] Wang T,Bai J,Sakai S.Influence of InGaN/GaN quantum2wellstructureontheperformanceof light2emitting diodes and laser diodes grown on sapphire substrates[J].J.Crystal Grow th,2001,224:5.

[6] Nicoara I,Nicoara D,Vizman D.Heat transfer analysis and structure perfection of shaped semitransparent crystals[J].Journal of Crystal Grow th.,1993,128:1522-1528.

[7] 茅忠明,朱光涌,羅靜舟,等.人造白寶石的內應力消除技術[J].華東工業大學學報,1995,17(3):722-726.

[8] К л а с с е н-Н е к л ю д о в а М В,И к о р н и к о в а Н Ю,Т о м и л о в с к и й Г Е.Х р у п к о с т в и п л а с т и ч н о с т ь д е ф о р м и р о в ан н ы хк р и с т ал л о ьс и н т е т и ч е с к о г о к о р у н д ас б о р н и к,п о с в я-щ е н н ы й70-л е т и ю ак ад е м н к а А.Ф.И о ф ф е[J].И з д.А Н С С С Р,1950,10:551-560.