經電解的壓載水對壓載艙的初期腐蝕行為

范 麗，施祝斌

(南通航運職業技術學院輪機工程系，江蘇南通 226010)

0 引言

為有效阻止船舶壓載水帶來的外來有害海洋生物的入侵，不少國家都在進行壓載水處理技術的研究.在諸多處理技術中，在線電解法具有技術成熟、費用低、處理效果好等優點，目前有包括中國、美國、瑞典、韓國和日本在內的多個國家開展壓載水電解處理技術的研究.根據德國勞氏船級社(Germanischer Lloyd)的統計，目前在研的27種處理技術中，有8個系統采用在線電解法對壓載水進行氯化處理.由于電解壓載水會產生多種具有較強氧化能力的活性物質，從而對相關管路及壓載艙艙壁金屬產生腐蝕，國際海事組織要求全面、深入地評估該處理技術對壓載艙腐蝕的影響.

關于船用碳鋼在天然海水環境及氯化的海水環境中的腐蝕機制及行為已有許多研究，而關于壓載艙金屬在電解過的壓載水中的腐蝕行為的研究較少.

范麗［1]進行電解壓載水對壓載艙初期腐蝕行為的研究;宋永欣等［2-3]和黨坤等［4]研究不同余氯濃度的次氯酸鈉海水溶液對船用碳鋼腐蝕的影響規律，發現氯化后的海水會在一定程度上加速對金屬的腐蝕;FRANKLIN等［5]研究氯化后的海水對碳鋼腐蝕的影響，發現濃度為2 mg/L的有效氯幾乎不會對碳鋼的腐蝕產生影響，濃度超過16 mg/L的有效氯會明顯加速碳鋼的腐蝕速度;VENTURA等［6]研究316不銹鋼在余氯濃度為0.1～0.2 mg/L的次氯酸鈉人工海水中的腐蝕，得到0.1～0.2 mg/L的余氯能夠降低不銹鋼的腐蝕速度的結論.NEVILLE等［7]研究超級雙相不銹鋼在高濃度(500 mg/L)的次氯酸鈉人工海水溶液中的腐蝕;BAAH等［8]采用實驗室全浸實驗研究發現次氯酸鈉淡水溶液不會導致不銹鋼的腐蝕.

電解處理系統的生產廠商對處理過的壓載水的腐蝕性也有一定研究，但不是特別系統和深入.瑞典的EctoSys生產廠商以鍍鋅的管道材料為研究對象，在流動情況下連續監測壓載水的溫度、電導率、氧化還原電位、溶解氧量以及pH等參數的變化情況，并與天然海水進行比較.德國的CleanBallast生產廠商采用鹽霧加速實驗的方法對電解后的壓載水的腐蝕性進行研究后認為:由于活性物質的量較少(2 mg/L)，壓載水不會明顯加速腐蝕，但未見相關研究報告.韓國的Electro-Clean生產商觀察并對比帶有劃痕的涂層試樣在余氯濃度為25 mg/L的壓載水和天然海水中的失效情況，認為壓載水中的有效余氯不會明顯加速涂層的腐蝕失效.

因此，非常有必要對船用碳鋼及涂層金屬在該腐蝕介質中的腐蝕規律、機制進行研究，這對壓載水電解處理系統在實船中推廣應用具有重要的意義.

文章主要從電解壓載水對裸樣金屬以及涂層金屬的腐蝕兩方面設計實驗，研究內容如下:(1)實驗室條件下，采用靜態掛片失重實驗、動電位極化曲線及腐蝕產物表面形貌對比等手段，研究余氯濃度及腐蝕時間等單環境因素對碳鋼初期腐蝕影響的程度、規律;根據相關實驗數據，探討初期腐蝕機制.(2)通過對比有劃痕涂層試樣與完整涂層試樣在電解處理后的海水及天然海水中28 d內的腐蝕照片，研究涂層金屬在電解處理后的海水中的初期腐蝕行為，進而分析影響劃痕涂層金屬腐蝕的因素.

1 實驗和方法

1.1 實驗系統

為更加真實地模擬腐蝕過程，不同初始余氯濃度的電解壓載水通過直接電解天然海水制備而成.當海水流經電解裝置時，施加不同的電壓，獲得起始余氯濃度分別為7.5，17.0和28.0 mg/L 的電解壓載水，采用比色法測量水中的余氯濃度.實驗所用的電解系統見圖1.

圖1 電解實驗系統

1.2 實驗試樣

1.2.1 金屬試樣

采用船舶壓載艙廣泛使用的低碳鋼A3(Q235)作為金屬試樣.板材線切割成兩種尺寸，7 cm×4 cm×0.37 cm的板狀試樣(見圖2)用于靜態掛片失重實驗，1 cm×1 cm的試樣(見圖3)用于制作電化學測試電極.

圖2 掛片失重實驗試樣

圖3 電化學測試試樣

1.2.2 涂層金屬試樣

實驗中使用的有機涂料為船舶壓載艙廣泛使用的International-KBA403環氧漆.將金屬基體線切割成圓片形狀，直徑為30 mm，厚度為3 mm.用線棒涂布器制備涂層試樣，按說明書的要求選擇涂料與固化劑的混合比例及固化時間.待完全干燥固化后，用TT260覆層測厚儀測定涂層厚度.涂裝完畢的涂層試樣見圖4.

圖4 涂層金屬試樣

1.3 靜態掛片失重實驗

用水磨砂紙打磨試樣，使其表面光潔度達到600#;用去離子水、氧化鎂粉糊等充分去除試樣表面的油污并洗滌;將用丙酮、酒精等不含氯離子的試劑脫脂洗凈并初步干燥后的試樣放入干燥器內，24 h后稱重(精確到0.000 1 g).室內掛片采用絕緣線懸掛，試樣上端浸入壓載水的深度大于3 cm，試樣間距大于1 cm，每個實驗周期選用2個平行試樣，實驗用壓載水每24 h更換一次，定期觀察試樣和壓載水的變化情況并記錄.實驗完畢后從壓載水中取出試樣，并立即用水清洗，同時用毛刷去除表面疏松的腐蝕產物;用清水漂洗試樣，擦干后再用無水酒精擦試;將試樣放在干燥器中至少保持12 h，然后稱重.根據公式測定并計算腐蝕速度.

1.4 電化學測試

動電位極化曲線測量采用經典的三電極體系(見圖5)，在EG＆G恒電位儀(Model 173)上進行.電解池容量為500 ml，碳鋼電極為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，文中的電極電位值均相對于飽和甘汞電極而言.試樣的有效面積為1 cm2，其余非工作面均用有機硅膠涂封.將電極在溶液中浸泡至電位穩定后開始測量.電解液為電解處理后的壓載水和天然海水.

圖5 極化曲線測量用三電極體系系統示意圖

1.5 表面形貌觀察及腐蝕產物分析

用荷蘭Philip公司生產的Philips-XL-30掃描電子顯微鏡(SEM)觀察金屬試樣腐蝕前后的表面形貌，并利用其自帶的能譜分析儀EDAX對腐蝕產物的元素成分進行分析.

1.6 涂層金屬劃痕實驗

用鋼鋸在涂層試樣表面劃出寬度大約為3 mm的劃痕，劃痕時需特別注意不能劃破金屬基體.實驗溶液為天然海水和余氯濃度為17.0 mg/L的電解壓載水，實驗時間為28 d.

2 實驗結果和討論

2.1 靜態掛片失重實驗

2.1.1 余氯濃度對腐蝕速度的影響

電解后的壓載水中的余氯會逐漸衰減直至為零，因此應先了解有金屬腐蝕的情況下余氯的衰減變化規律［8]，以確定溶液換新的合理時間間隔.表1是不同起始余氯濃度溶液的pH和余氯濃度經24 h的衰減變化情況.由表1可知，溶液每24 h換新一次可以基本滿足實驗要求，且在實際中易于操作.

表1 溶液的pH和余氯衰減變化情況

將掛片放入不同余氯濃度的電解壓載水中進行為期7 d的腐蝕試驗，結果見表2(表中0 mg/L表示天然海水中的余氯濃度).由表2可以看出，碳鋼的腐蝕速度會隨水中余氯濃度的增加而增加.

表2 不同余氯濃度下的腐蝕速率

當碳鋼在天然海水中發生腐蝕時，其陰極反應為:O2+2H2O+4e→4OH－.但是，在含有余氯的壓載水中，還會有另外3種陰極反應:Cl2+2e→2Cl－，HClO +H++2e → H2O +Cl－，ClO－+2H++2e→Cl－+H2O.這3種反應的反應速度由溶液的pH及各反應物的量決定.有研究［9]表明:當溶液的pH介于8和9之間時，溶液中主要的活性物質為ClO－和 HClO.

在25℃時，反應HClO=ClO－+H+的平衡常數為 3.16 ×10－8［10]，可以大致計算得出本實驗中含余氯的溶液中 αClO－/αHClO=5 ∶1.ClO－和 HClO 比溶解氧具有更高的氧化還原電位，因此從熱力學角度看，電解過的壓載水的腐蝕性更強.

2.1.2 腐蝕時間對腐蝕速度的影響

在研究腐蝕隨時間的變化規律時，選用起始余氯濃度為17.0 mg/L的電解壓載水為腐蝕電解液，實驗周期為18 d，每天取出1個試樣，共計得到18個數據點.圖6反映出18 d內腐蝕速度隨時間變化的情況:隨著腐蝕時間的推移，試樣的腐蝕速度減小;前5 d腐蝕速度較快，隨時間呈非線性下降趨勢，接著腐蝕速度隨時間呈線性下降趨勢.

圖6 腐蝕速度隨腐蝕時間的變化規律

碳鋼浸泡在電解過的海水中1 d后在試樣表面出現紅色的絮狀鐵銹，接著鐵銹逐漸加厚，5 d后試樣表面布滿鐵銹，且隨著時間的增加有銹瘤出現.一般認為，短期暴露在海水中的碳鋼的腐蝕速度基本由陰極氧去極化控制，碳鋼在弱堿性的海水中發生的是氧擴散控制的均勻腐蝕.電解后的壓載水的pH為8.1～8.4，其主要活性物質為 ClO－和 HClO，且ClO－和HClO比溶解氧具有更高的氧化還原電位，因此可認為碳鋼在電解后的壓載水中的初期腐蝕行為是基于活性物質擴散控制的全面均勻腐蝕，碳鋼的腐蝕速度由活性物質擴散控制.對于浸泡在電解后的壓載水中的碳鋼，前5 d活性物質極易擴散到達碳鋼表面造成腐蝕且腐蝕速度較快，隨著腐蝕產物的增加，致密的腐蝕產物逐漸覆蓋碳鋼結構表面，可阻隔活性物質的擴散，有利于減輕碳鋼的腐蝕，從而降低腐蝕速度.

2.2 電化學測試

圖7是試樣在不同余氯濃度的溶液中的極化曲線.

圖7 試樣在不同余氯濃度溶液中的極化曲線

由圖7可知，腐蝕速度隨余氯濃度的增加而變快，這與掛片失重的實驗結果相一致.碳鋼在天然海水中的腐蝕過程受陰極反應過程控制，而由圖7可知，試樣在電解壓載水中的陰極反應仍為傳質控制，且陰極Tafel斜率要比陽極Tafel斜率大得多.因此，可以判定，試樣在電解壓載水中的腐蝕過程是由陰極反應中的傳質過程控制的.另外，對陰、陽極反應而言，在相同極化電位條件下，隨著余氯濃度的增加，陽極電流密度變大，而陰極電流密度變小.這表明水中余氯對陽極溶解具有促進作用，而對陰極反應卻具有抑制作用.

2.3 腐蝕產物分析

圖8是試樣在不同溶液中的腐蝕產物的能譜.

圖8 試樣在不同溶液中的腐蝕產物能譜

表3 腐蝕產物中氯元素的含量

不同電解液中腐蝕產物氯元素含量見表3.由表3可知，電解壓載水中腐蝕產物氯元素含量明顯低于天然海水中的腐蝕產物氯元素含量.推斷其主要原因是:與天然海水相比，電解過的壓載水中因含有比氧更高的氧化還原電位的活性物質而具有更強的腐蝕性，試樣在電解過的壓載水中腐蝕加劇，被腐蝕后其表面具有較高的表面能，對產物層有較強的吸附作用，從而導致腐蝕產物層致密，不易脫落并擴散至溶液，因而對Cl－具有較好的阻擋效果.

在含余氯的壓載水中，陽極反應為金屬的溶解:Fe→Fe2++2e.當陽極溶解開始后，溶液本體中的ClO－和HClO等氧化劑會立即將新生成的Fe2+氧化成Fe3+，而陰極反應O2+2H2O+4e→4OH－中生成OH－，因此隨后將生成Fe(OH)3沉淀:Fe3++3OH－→Fe(OH)3↓.這樣，陽極反應生成的Fe2+會被立刻從溶液中移走，從而加速陽極溶解反應的進行.可見，水中的余氯既參與電化學反應，又參與化學反應.由于陰極反應會在表面局部產生OH－，而電解后的海水中還含有大量的Ca2+和Mg2+，因此會發生如下次級反應:Ca2++HCO3－+OH－→H2O+CaCO3↓，Mg2++2OH－→ Mg(OH)2.由于CaCO3的溶解度遠小于Mg(OH)2(當溶液pH＞9.3時才會發生沉淀)，因此少量的CaCO3會在試樣表面附近沉淀下來.

試樣表面沉淀出來的Fe(OH)3和CaCO3等會在其表面形成腐蝕產物膜，從而會在一定程度上阻止ClO－和HClO以及溶解氧自由到達試樣表面.在實驗中也觀察到該現象，而且余氯濃度越高，腐蝕產物層越厚、越致密.試樣在不同介質中的腐蝕照片(見圖10)可以說明.

圖10 不同溶液中的腐蝕照片

2.4 涂層金屬劃痕實驗

圖11 是劃痕涂層試樣在天然海水和余氯濃度為17.0 mg/L的電解壓載水中浸泡28 d的腐蝕照片.通過對比腐蝕照片，可得出以下結論:(1)在實驗周期內，僅劃痕涂層下的金屬基體發生腐蝕，而未被破壞區域未發生肉眼可見的腐蝕，這足以說明保護性涂層的重要作用.(2)在實驗周期內，劃痕涂層金屬在兩種溶液中的腐蝕沒有明顯差別，即電解處理過的壓載水中有效余氯不會明顯加速涂層金屬的腐蝕失效，這一結論與韓國Electro-Clean生產商的實驗結論相一致.［11](3)天然海水中的腐蝕產物比較疏松，在涂層表面易見脫落的銹痕;而電解壓載水中的腐蝕產物比較致密，在實驗周期內未發現明顯的腐蝕產物的脫落和擴散.這與第2.3節所得的結論一致，同時也較好地驗證了這一結論的正確性.(4)通過對比劃痕涂層試樣與完整涂層試樣的腐蝕，可以認為劃痕涂層試樣的腐蝕受鹽類和腐蝕產物的積累、涂層/金屬界面的滲透水、涂層破壞區域和涂層區域的陽極－陰極效應以及劃痕涂層下局部腐蝕電池等因素的影響.

圖11 劃痕涂層試樣浸泡28 d的腐蝕照片

3 結束語

從理論和實驗兩個方面探討電解處理船舶壓載水對壓載艙初期腐蝕的影響，得出以下結論:(1)電解壓載水具有較強的腐蝕性，隨著腐蝕時間的推移，試樣的腐蝕速度減緩;(2)經電解壓載水腐蝕產生的腐蝕產物層致密，且余氯濃度越高，腐蝕產物層越厚;(3)電解處理過的壓載水中的有效余氯不會明顯加速涂層金屬的腐蝕失效.

［1]范麗.經電解的壓載水對壓載艙初期腐蝕行為的實驗研究［D].大連:大連海事大學，2008.

［2]SONG Yongxin，DANG Kun，CHI Huafang，et al.Corrosion behavior of ship’s ballast tank in sodium hypochlorite treated ballast water［J].J Harbin Eng Univ，2006，27(2):637-641.

［3]宋永欣，黨坤，池華方，等.電解法處理船舶壓載水對船舶壓載艙金屬腐蝕的影響［J].大連海事大學學報，2005，31(3):45-46.

［4]黨坤，宋永欣，朱曉峰.船舶壓載水電解處理時的余氯動力衰減模型［J].大連海事大學學報，2005，31(2):68-71.

［5]FRANKLIN M J，NIVENS D E，GUCKERT J B，et al.Effect of electrochemical impendance spectroscopy on microbial biofilm cell numbers［J].Viability＆ Activity，Corrosion，1991，47(7):519-522.

［6]VENTURA G，TRAVERSO E，MOLLICA A.Effect of NaClO biocide additions in natural seawater on stainless steel corrosion resistance［J].Corrosion，1989，45(4):319-325.

［7]NEVILLE A，HODGKIESS T，DESTRIAU X.Initial and propagation of localized corrosion on stainless steels in seawater containing high biocide concentrations［J].Corrosion Sci，1998，40(4):715-730.

［8]BAAH C A，BAAH J I.Corrosion of 304L stainless steel and chrome-plated drainage together with the ordinary black rubber and brass gaskets by stagnant solutions of sodium hypochlorite solutions［J].Corrosion Sci，2007，49(8):349-367.

［9]IVES M B，LU Y C，LUO J L.Cathodic reactions involved in metallic corrosion in chlorinated saline environments［J].Corrosion Sci，1991，32(1):91-102.

［10]MELCHERS R E，JEFFREY R.Influence of water velocity on marine corrosion of mild steel［J].Corrosion(NACE)，2004，60(1):84-94.

［11]MCCLUSKEY D K，HOLDO A E，CALAY R K.A review of ballast water technologies［C]//Proc Inst of Mar Eng，Sci＆ Technol Part B:J Mar Des＆ Operations，2006(9):21-29.