有機(jī)波譜法在α-二甲基芐基酚聚氧乙烯醚的結(jié)構(gòu)確證中的應(yīng)用*

張倩芝,陳曉紅，陳 建

(中山大學(xué)測(cè)試中心，廣東 廣州 510275)

表面活性劑廣泛應(yīng)用于日化、紡織、造紙、石油、金屬加工等領(lǐng)域，是現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的重要原料與助劑。表面活性劑的種類很多，選擇不同類型、不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的表面活性劑可以滿足各領(lǐng)域的需求。運(yùn)用現(xiàn)代化學(xué)分析儀器對(duì)表面活劑進(jìn)行分析測(cè)試是研究其結(jié)構(gòu)特征的有效方法[1]。α-二甲基芐基酚聚氧乙烯醚是一種優(yōu)良的非離子表面活性劑，相比常見(jiàn)的非離子乳化劑具有更優(yōu)異的性能，研究證明其具有耐高溫、乳化力強(qiáng)、泡沫少等特點(diǎn)[2]，是紡織印染領(lǐng)域的理想乳化劑。

本文采用現(xiàn)代有機(jī)分析技術(shù)中的紅外、紫外、質(zhì)譜及核磁共振波譜對(duì)α-二甲基芐基酚聚氧乙烯醚的波譜特征進(jìn)行全面的表征，綜合運(yùn)用各種波譜方法在有機(jī)物結(jié)構(gòu)確證中的特點(diǎn)對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

Bruker EQUINOX55 傅立葉變換紅外光譜儀；Shimadzu UV-2501PC紫外和可見(jiàn)吸收光譜儀；Thermo Finnigan LCQ DECA XP 高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；Bruker AVANCE 400兆超導(dǎo)核磁共振譜儀。

1.2 樣品

樣品為無(wú)色透明液體，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 α-二甲基芐基酚聚氧乙烯醚結(jié)構(gòu)圖

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外譜

紫外光譜的測(cè)試以水做溶劑，在275 nm(B帶)與224 nm(K帶)處有極大吸收峰，證實(shí)了結(jié)構(gòu)中取代苯環(huán)的存在。

2.2 紅外譜

紅外光譜在化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析中具有整體性、指紋性等特點(diǎn)，能宏觀的反映化合物的結(jié)構(gòu)特征。從α-二甲基芐基酚聚氧乙烯醚的紅外譜圖中可快速判斷化合物中苯基、醚鍵及烷基等官能團(tuán)的存在，各特征吸收峰的詳細(xì)歸屬如表1所示。

表1 α-二甲基芐基酚聚氧乙烯醚吸收特征

1)s：強(qiáng)吸收；m：中等吸收，w：弱吸收，b：寬吸收

2.3 質(zhì)譜

質(zhì)譜的檢測(cè)采用電噴霧離子源(ESI)，樣品的質(zhì)譜為其準(zhǔn)分子離子峰即[M+NH4]+峰，顯示出現(xiàn)Δm/z為44 的系列峰, 從m/z450～1 110呈正態(tài)分布曲線，其中最強(qiáng)峰為m/z670，所以對(duì)應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍為從432～1 092，EO數(shù)分布范圍為位于5～20之間，中間值為10。

2.4 核磁共振譜

α-二甲基芐基酚聚氧乙烯醚的核磁共振譜檢測(cè)以氘代二甲亞砜(DMSO-d6)為溶劑, 其1H NMR譜中共檢出12組有效峰，各組峰的積分比(從高場(chǎng)到低場(chǎng))為6∶2∶2∶32∶2∶2∶1∶2∶2∶1∶2∶2，其數(shù)值之和與α-二甲基芐基酚聚氧乙烯醚(EO數(shù)平均值為10)中氫原子的數(shù)目相符。

根據(jù)氫譜化學(xué)位移值的估算方法[3]，可以推算，1H NMR譜中δ1.60(6H,s)歸屬為分子中的H-15/15′甲基質(zhì)子峰，δ3.42～4.04區(qū)間歸屬為結(jié)構(gòu)中EO亞甲基的質(zhì)子峰。經(jīng)重水交換實(shí)驗(yàn)可確定δ4.54(1H，br)為端羥基的活潑質(zhì)子峰。δ6.82～7.27(9H,m)區(qū)間為芳香環(huán)上的質(zhì)子峰，1H-1H COSY 譜中δ6.83(2H,d, 8.8 Hz)與δ7.11(2H,d,8.8 Hz)相關(guān)，所以δ6.83與δ7.11應(yīng)為對(duì)位取代苯環(huán)(b環(huán))上的4個(gè)質(zhì)子峰。

13C NMR 譜中共檢出15組有效峰，DEPT譜顯示其中伯碳1組，仲碳5組，叔碳5組，季碳4組。HSQC譜顯示δ31.1與H-15相關(guān)，可以歸屬伯碳δ31.1為C-15。HMBC譜中δ42.3、δ143.1、δ151.0均與C-15相關(guān)，可以判斷處于脂肪族位移范圍的δ42.3為季碳C-5，而δ143.1與δ151.0分別為a環(huán)與b環(huán)上的4位6位季碳。α-二甲基芐基酚聚氧乙烯醚的EO鏈段中端基C-14受末端OH的影響所受屏蔽最強(qiáng)，在13C NMR譜中處于高場(chǎng)，所以可歸屬仲碳δ60.8為C-14，HSQC譜中與其相關(guān)的質(zhì)子是δ3.41(2H,m)，相應(yīng)歸屬其為H-14，1H-1H COSY 譜中H-14與質(zhì)子δ3.48(2H,m)相關(guān)，歸屬δ3.48(2H,m)為H-13。處于中間部分的EO鏈段中亞甲基(H-12/12′)的1H NMR位移值應(yīng)在δ3.5～3.6(35H, m)處，在HSQC譜中其與仲碳δ72.2相關(guān)，即亞甲基碳δ72.2歸屬為C-12/12′。

α-二甲基芐基酚聚氧乙烯醚中芳環(huán)結(jié)構(gòu)部分受去屏蔽影響最大的是與強(qiáng)電負(fù)性的氧原子相連的季碳C-1，所以可歸屬低場(chǎng)位移δ156.8為 C-1。HMBC譜中與C-1相關(guān)的有δ4.0、6.8、7.1，而HSQC中質(zhì)子δ4.0(2H, t,J10,11=4.7 Hz)與仲碳δ67.6相關(guān)，所以可歸屬δ4.0(2H, t,J10,11=4.7 Hz)、δ67.6分別為H-10與C-10。H-10與質(zhì)子δ3.72(2H, t,J10,11=4.7 Hz)COSY相關(guān), 可歸屬δ3.72(2H,t,J10,11=4.7 Hz)為H-11。在HMBC譜中，對(duì)位取代苯環(huán)上(a環(huán))的質(zhì)子δ6.8(2H,d,J=8.8 Hz)與季碳δ143.1相關(guān)，可歸屬δ143.1為C-4，相應(yīng)確定季碳δ151.0為C-6。HMBC譜中C-6與δ7.25(2H,m)相關(guān)，C-5與δ7.20(1H,m)相關(guān)，分別歸屬為H-8與H-7。1H-1H COSY 譜中δ7.15(1H,m)與H-8相關(guān)，所以δ7.15(1H,m)可歸屬為H-9。因此，依據(jù)不同化學(xué)環(huán)境的碳、氫的化學(xué)位移的估算規(guī)律解析1H、13C NMR譜，再結(jié)合HSQC、HMBC等二維譜可對(duì)結(jié)構(gòu)中所有碳、氫進(jìn)行準(zhǔn)確歸屬，確證了α-二甲基芐基酚聚氧乙烯醚的結(jié)構(gòu)，詳細(xì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 α-二甲基芐基酚聚氧乙烯醚的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

本文以α-二甲基芐基酚聚氧乙烯醚為目標(biāo)，利用四大有機(jī)波譜對(duì)其進(jìn)行全面的波譜分析，其中通過(guò)紅外光譜可快速、直觀地判斷分子中單取代苯基、對(duì)位取代苯基以及EO鏈段的存在；紫外光譜也為分子中取代苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在提供了證據(jù)；質(zhì)譜(ESI離子源)提供的信息是它的相對(duì)分子質(zhì)量范圍是從432～1 092，以696為中心呈正態(tài)分布，即EO數(shù)從5～20(中間值為10)，通過(guò)1H NMR譜中各質(zhì)子峰的積分面積的比例(從高場(chǎng)到低場(chǎng))6∶2∶2∶32∶2∶2∶1∶2∶2∶1∶2∶2也證明了分子結(jié)構(gòu)中的EO數(shù)的平均值為10；核磁共振中一維及二維譜1H、13C、DEPT、gCOSY、HSQC、HMBC對(duì)分子結(jié)構(gòu)中的各個(gè)碳、氫的化學(xué)位移進(jìn)行了準(zhǔn)確指認(rèn)，與α-二甲基芐基酚聚氧乙烯醚的結(jié)構(gòu)是完全符合的。而核磁共振譜對(duì)分子結(jié)構(gòu)中的氫與碳的化學(xué)環(huán)境及各碳?xì)涞倪B接關(guān)系進(jìn)行了更清晰的表征。綜合幾種分析手段，α-二甲基芐基酚聚氧乙烯醚的結(jié)構(gòu)得到了確證。

參考文獻(xiàn)：

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